藻类生物质燃烧SO2与CO2的排放特性与机理

张航，赵兵涛，刘旺

(上海理工大学能源与动力工程学院，上海200093)

　　摘要：为探究藻类生物质燃烧过程中SO₂与CO₂的排放特性，利用管式炉对典型藻类生物质条浒苔、马尾藻和小球藻在不同温度及配比下燃烧时SO₂与CO₂排放特性进行了实时在线测量，并进行了S、C转化机理的初步分析。结果表明，随着温度的升高，燃尽时间缩短，SO₂与CO₂实时排放量增加。随着生物质量的增加，藻类生物质燃烧时SO₂与CO₂排放量增加，但排放量增加幅度不同。当生物质质量为75mg、150mg、225mg时：马尾藻SO₂排放量分别为0.18mg、0.30mg、0.31mg，CO₂排放(体积分数)分别为2.47%、4.81%、6.42%；条浒苔SO₂排放量分别为1.14mg、2.61mg、3.95mg，CO₂排放(体积分数)分别为3.16%、5.05%、8.32%；小球藻SO₂排放量分别为0.79mg、1.93mg、3.92mg，CO₂排放(体积分数)分别为4.71%、6.75%、13.26%。藻类生物质混烧的结果表明，当小球藻、条浒苔以及小球藻、马尾藻等比例混燃，在800℃时SO₂排放总量均降低，混燃样品自身含硫量以及碱金属元素含量对SO₂排放影响较大。

　　生物质作为一种新能源和可再生能源具有可再生、储量大、分布广等特点^[1-3]。燃烧是生物质能源高效利用的重要方式之一。近年来，针对生物质燃烧过程中污染物排放特性的研究日益受到重视。例如，通过林木类与农业类生物质燃烧及对比试验揭示了生物质燃烧污染物排放特性^[4-5]，为生物质的合理利用提供了指导，还有对垃圾类生物质燃烧过程中烟气污染物的控制工艺进行分析[6]，此外，还包括对多种固体生物质燃料的燃烧利用以及污染物排放特性的综合研究^[7]。

　　但是，与常规生物质不同，水生生物质尤其是以藻类为代表的新型水生生物质，具有生长周期短、繁殖快、可模化利用等特性^[8]。目前对其干态化能源利用的方式局限于热解、燃烧性能和灰熔融特性等方面的研究^[9-12]，而对其燃烧过程中污染物的排放特性尤其是硫氧化物与碳氧化物的排放特性的研究较少。

　　基于以上分析，本文进行了典型藻类生物质在管式炉内燃烧时SO₂与CO₂排放特性的试验。着重研究了温度、生物质量以及配比混燃对其燃烧硫氧化物与碳氧化物排放特性的影响，从而为藻类生物质干态化规模利用提供参考。

　　1实验设备材料及方法

　　1.1实验设备及材料

　　如图1所示，燃烧装置为管式炉反应器，反应器为外径40mm、内径30mm的刚玉管。实验材料为山东省无棣县小球藻(Ch)、浙江省宁波条浒苔(En)、海南省马尾藻(Sa)。3个藻种平均粒径D50分别为86.8µm(Ch)、87µm(En)、88µm(Sa)。3种藻类元素分析见表1。

　　1.2试验方法

　　将管式炉升温至实验所需温度(600℃、700℃、800℃和900℃)，通入3L/min标准空气，待温度和气流量稳定后，称取实验样品100mg，置于瓷舟内平铺，然后迅速将瓷舟推送至炉管中央恒温加热区，快速封闭端口，燃料在炉管内恒温燃烧。使用Testo350测定燃烧烟气中SO₂、CO₂实时排放浓度，同一工况下做3组平行实验，得出实时均值误差曲线。

　　2结果与讨论

　　2.1温度的影响

　　2.1.1 SO₂排放特性

　　如图2所示，马尾藻与条浒苔SO₂实时排放曲线为双峰，小球藻为单峰。3种藻类在反应进行到25s时，均达到第1个SO₂排放峰。马尾藻燃烧时SO₂实时排放量最低，最大峰值为0.088mg/L，条浒苔燃烧时SO₂实时排放量相对较高，最大峰值为0.81mg/L；小球藻排放最高，900℃时达到0.96mg/L。

　　藻类生物质燃烧过程中有机硫分解主要发生在挥发分燃烧阶段，无机硫的分解发生在焦炭燃烧阶段^[13]。所以3种藻类达到第1个SO₂排放峰所需时间大致相同。由表1可知，马尾藻与条浒苔碱金属元素含量较高，可以推断两种藻类硫的赋存形式除了有机硫和单质硫外，无机硫含量较高。500℃以上时，生物质自身赋存的部分无机硫酸盐可发生分解，以有机硫或无机硫化物的形式吸附于焦炭结构中，在焦炭燃烧阶段，自身赋存以及分解转化的无机硫化物和附着于焦炭结构上的有机物发生氧化反应，部分以硫酸盐的形式固存于焦炭结构中，部分以SO₂形式析出^[14]。而小球藻碱金属含量较低，硫的赋存形式主要为有机硫和单质硫，焦炭燃烧阶段SO₂排放量较少。因此，马尾藻与条浒苔燃烧SO₂排放为双峰分布，小球藻为单峰。挥发分燃烧阶段有机硫分解排放所需温度较低，马尾藻S含量较低，且富含的碱金属元素进行的固硫反应又降低了SO₂的排放量，故马尾藻SO₂实时排放量较低。条浒苔与小球藻S含量较高，尤其是小球藻碱金属含量较低，因此其SO₂实时排放量最高。

　　随着温度的升高，马尾藻与条浒苔第2个SO₂排放峰总体上提前，说明温度越高，反应越易进行，达到峰值所需时间越短。600℃时，3种藻类SO₂实时排放量都比较低，在700～800℃范围内，随着温度的升高，马尾藻与小球藻SO₂实时排放量均增加，条浒苔SO₂实时排放量基本不变，900℃时3种藻类SO₂实时排放量都有明显增加。这可能是由于600℃时藻类燃烧不充分，紧密结合的有机硫以及结构稳定的无机硫无法分解排放，同时部分气相含硫化合物与生物质中的碱金属元素结合，以硫酸盐的形式固存在焦炭结构中^[15]，因而600℃时，3种藻类SO₂实时排放量都较低。当温度在700～800℃区间内增加时，由于马尾藻SO₂实时排放浓度较低，小球藻碱金属元素含量较低，根据化学反应动力学，这两种藻类生物质燃烧过程中固硫反应速率都比较低，对SO₂排放量的影响较小，随着温度的增加，结构稳定的有机硫以及无机硫逐步分解、排放，导致SO₂实时排放量增加。条浒苔硫元素以及碱金属含量都比较高，SO₂实时排放浓度较大，燃烧过程中二次固硫反应对SO₂排放的影响较大，而且温度越高固硫反应越易进行，因此条浒苔在700～800℃温度范围内燃烧时，随着温度增加SO₂实时排放量变化不大。900℃时，自身赋存以及二次反应固存于焦炭中的硫酸盐易与燃料中的Si、Ti结合，形成硅酸盐和钛酸盐，从而导致SO₂析出^[16]，导致SO₂排放量增加明显。

　　燃烧温度在600℃、700℃、800℃、900℃时，随温度的提高，马尾藻与小球藻S转化率提高，马尾藻转化率分别为：6.59%、8.78%、16.34%、37.44%，小球藻转化率为10.10%、44.46%、51.67%、60.64%。条浒苔在800℃燃烧条件下，由于固硫反应增强对SO₂的减排量明显高于温度增加所造成的SO₂排放量的增加量，导致其800℃时S转化率降低，随温度的增加，条浒苔燃烧过程中S的转化率分别为15.98%、43.76%、32.52%、70.36%。

　　2.1.2CO₂排放特性

　　如图3所示，反应进行到25s时，3种藻类均达到第1个CO₂排放峰。马尾藻燃烧时CO₂实时排放量最低，CO₂排放峰均小于4%，其次为条浒苔，最高CO₂排放峰为4.8%，小球藻燃烧时CO₂实时排放量最高，900℃时峰值达到了最大的8.3%。主要原因是在挥发分燃烧阶段，碳元素随有机物的氧化分解以CO₂的形式排放所需温度较低，因此3种藻类在各温度下达到第1个CO₂排放峰时间相同。由表1可知，wCCh＞wCEn＞wCSa，燃料燃烧CO₂排放量与C含量相关，而且马尾藻与条浒苔赋存的碱金属对CO₂的固存作用会降低CO₂排放。

　　马尾藻在600℃和900℃时燃烧，CO₂排放的双峰趋势明显，条浒苔随着温度升高双峰趋势增强，小球藻在600～800℃范围内，随着温度升高，第2个CO₂排放峰增强，900℃时减弱。燃烧过程中，生物质中的C主要以CO、CO₂、CxHy的形式排放^[17]。马尾藻碱金属元素含量较高，可以推断其生物质自身无机物赋存量较大，600℃时，燃烧不充分，耗氧量较低，在燃烧气氛中氧含量较高的情况下，C主要以CO₂形式排放^[18]，因此，600℃时，在焦炭燃烧阶段CO₂实时排放量较大。700～800℃时，随着温度的升高，无机物的氧化分解会消耗部分氧气，气氛中氧元素的降低使CO₂生成反应减弱，而且随着温度的升高，马尾藻富含的Ca易与CO₂结合，以碳酸钙形式固存于焦炭结构中，因此，在700～800℃燃烧条件下，焦炭燃烧阶段实时CO₂排放量降低。900℃时，马尾藻自身赋存以及二次反应固存于焦炭结构中的碳酸盐会分解，导致CO₂实时排放量增加^[19]，因此，在600℃以及900℃时，马尾藻燃烧时CO₂排放双峰趋势明显。条浒苔K、Mg含量较高，K₂CO₃不分解，MgCO3在350℃即可分解，排放出CO₂^[20]，温度越高，焦炭燃烧阶段燃烧反应越充分，CO₂实时排放量越大，因此，条浒苔随着温度升高，双峰趋势增强。小球藻在600～800℃范围内，随着温度升高，在焦炭燃烧阶段，紧密结合的有机物逐渐分解释放，CO₂实时排放量增大；900℃时，由于小球藻碱金属含量较低，可分解释放的碳酸盐较少，而且在此温度下焦炭易将CO₂还原成CO，因此，在900℃时，焦炭燃烧阶段的CO₂实时排放量降低。

　　2.2生物质质量对SO₂与CO₂排放特性的影响

　　3种藻类生物质结构和成分上的不同导致其燃烧过程中各成分之间的相互作用机制存在很大差异。因此，本文进一步探究不同生物质的质量对藻类生物质燃烧时SO₂与CO₂排放特性的影响，温度设定为800℃。

　　如图4所示，随着生物质质量的增加，马尾藻燃烧时SO₂与CO₂排放量均增大，但是排放量增加幅度降低，而且在焦炭燃烧阶段SO₂排放量增加幅度降低更明显。原因是马尾藻K、Ca含量较高，随着生物质量的增加，SO₂与CO₂排放增加，促进其与生物质内富含的K、Ca结合以硫酸盐及碳酸盐的形式固存于焦炭结构中，使燃烧过程中由于生物质量的增加所增加排放的CO₂与SO₂被部分抵消，而且此类硫酸盐与碳酸盐结构稳定，在900℃以上才会发生分解^[20]，因此随着生物质量的增加，SO₂与CO₂排放量增加幅度均降低。焦炭燃烧阶段多孔性焦炭结构增加了固硫反应面积，而挥发分的析出减少了固硫反应时间^[21]，导致焦炭燃烧阶段SO₂排放量增加幅度明显降低。

　　如图5所示，随着生物质量的增加，条浒苔燃烧时SO₂与CO₂排放量均增大，燃烧过程中SO₂与CO₂的排放量增加幅度变化不大。这是由于条浒苔内硫元素以及碱金属元素含量都比较高，生物质燃烧污染物的排放特性受燃烧温度、赋存形式、碱金属元素含量以及气固两相反应等因素的影响^[22]，由于各元素之间复杂的相互作用，燃烧过程中各种抑制或增强反应大致抵消，导致条浒苔随着生物质质量的增加，SO₂与CO₂以一定的排放率排放。

　　如图6所示，随着生物质质量的增加，小球藻燃烧时SO₂与CO₂排放量均增大，且燃烧过程中SO₂与CO₂排放量增加幅度也随之升高。这可能是因为小球藻内碱金属含量较低，燃烧过程中SO₂实时排放浓度较高，可以推测出硫的赋存形式以有机硫所占比重较大。在800℃燃烧条件下，有机硫能够迅速分解排放，随着生物质量的增加，剧烈的燃烧及排放导致气氛中生成的SO₂与CO₂不易扩散至焦炭表面与焦炭结构内的Ca结合转化成结构稳定的硫酸盐及碳酸盐，使C与S固存率降低，从而导致小球藻随着生物质量的增加，燃烧过程中SO₂与CO₂排放量增加幅度均升高。

　　2.3混烧排放性能

　　如图7(a)所示，小球藻与马尾藻等比例混燃样品在800℃条件下燃烧时SO₂排放总量降低。原因是小球藻燃烧时SO₂实时排放体积分数较高，马尾藻碱金属元素含量较高，两种藻类生物质等比例混燃时，燃烧气氛中高体积分数的SO₂以及焦炭结构中含量较高的碱金属元素促进了固硫反应的进行，温度越高反应越易进行，而且SO₂与马尾藻富含的K、Ca结合所形成的K₂SO₄及CaSO₄在800℃时能够稳定存在^[23]，因此，混燃样品在800℃燃烧时SO₂排放总量降低。同一温度下，随着小球藻配比的增加，SO₂排放总量增大。说明了藻类生物质燃烧时SO₂排放总量与硫含量相关，碱金属元素含量也有一定影响。

　　如图7(b)所示，小球藻与条浒苔等比例混燃样品以及单一条浒苔在800℃条件下燃烧时，SO₂排放总量均降低，主要是因为小球藻与条浒苔S含量都比较高，而且条浒苔碱金属含量较高，燃烧过程中生成的高体积分数SO₂使固硫反应剧烈发生，导致其在800℃燃烧时SO₂排放总量降低。与小球藻单独燃烧相比，在800℃时，由于小球藻与条浒苔等比例混合样品燃烧碱金属元素所固存的SO₂量高于其自身硫含量的增加所造成的SO₂排放增加量，因此，小球藻与条浒苔等比例混燃样品燃烧时SO₂排放总量低于小球藻单独燃烧时的SO₂排放总量。

　　如图7(c)所示，随着温度的增加，条浒苔与马尾藻等比例混合样品燃烧时，SO₂排放总量递增。原因可能是随着温度的增加，燃料燃烧充分，导致SO₂排放量增加幅度高于固硫反应增强造成的SO₂减排幅度。

　　3结论

　　(1)随着温度的增加，3种藻类生物质燃烧时SO₂与CO₂实时排放体积分数呈递增趋势，但条浒苔在800℃时SO₂排放总量降低。

　　(2)生物质量的改变对藻类生物质燃烧过程中SO₂与CO₂排放特性影响与生物质硫的赋存形态以及碱金属含量有关。当生物质质量在75mg、150mg、225mg时，马尾藻SO₂排放分别为0.18mg、0.30mg、0.31mg，CO₂排放分别为2.47%、4.81%、6.42%；条浒苔SO₂排放分别为1.14mg、2.61mg、3.95mg，CO₂排放分别为3.16%、5.05%、8.32%；小球藻SO₂排放分别为0.79mg、1.93mg、3.92mg，CO₂排放分别为4.71%、6.75%、13.26%。碱金属含量较高的马尾藻与含量较低的小球藻呈现明显差异。

　　(3)混燃时，SO₂排放总量与藻类生物质特性和燃烧条件呈现相互影响的复杂关系。SO₂实时排放体积分数高的藻种与碱金属含量较高的藻种等比例混燃时，在800℃燃烧条件下，SO₂排放总量降低。

　　(4)由于藻类燃烧过程中硫、碳等污染物排放的影响因素较多，其他因素(包括颗粒粒径、气氛组成等)对藻类生物质燃烧污染物排放特性的影响尚需要进一步研究。

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