木质素是自然界中最丰富的生物聚合物之一。虽然木质素衍生的硬碳（L-HC）具有用作钠离子电池（SIB）负极的潜力，但受到其较差的电化学性能的限制。在自然界中，木质素通常与农业生物质中的纤维素和半纤维素共存，研究应用不同的农业生物质制造SIB阳极;然而，潜在的机制，特别是每个组件的功能，仍然不清楚。在这项研究中，美国弗吉尼亚理工学院和州立大学食品科学与技术系Huang教授将木质素与纤维素和/或半纤维素相结合，生产出具有优异电化学性能和低成本的硬碳，更重要的是揭示了潜在的机理。研究发现，L-HC电化学性能差的主要原因是其比表面积大，含氧官能团含量高，其独特的物理结构抑制了有效的Na扩散。木质素与纤维素或半纤维素结合可显著改善所得硬碳的电化学性能，其中纤维素主要有助于容量的增加，半纤维素主要有助于循环过程中和高电流密度下的容量稳定性。综合考虑电化学性能（半电池和全电池）和经济角度，木质素与纤维素结合显示出巨大的潜力。作者的研究阐明了每种主要生物质成分对所得硬碳的物理和电化学性质的贡献，并设计了一种独特的方法来改善L-HC。
图文解读
木质素在碳化过程中表现出最高的碳产率，为37.1%，木质素与纤维素和半纤维素相结合使碳产率降低至24.7–25.8%。这些结果反映了木质素在碳化过程中比纤维素和半纤维素更高的稳定性。这些硬碳的形态（SEM）如图1所示。作者可以看到，L-HC表现出不同大小的球状结构，有些颗粒表面和内部都有孔，但这种结构在HL-HC和CHL-HC上没有出现，表现出不规则的较大薄片。对于CL-HC，纤维素和木质素似乎耐合并，并且它们独特的形态仍然存在（图1）；同时，观察到较小的纤维素条和孔隙较少的木质素颗粒。
Fig. 1. Morphology comparison of L-HC, CL-HC, HL-HC, and CHL-HC (carbonization temperature at 1400 °C). SEM magnification of ×100 for the first line and ×1000 for the second line. L-HC showed a globular structure with different sizes and some with pores both on the surface and inside of particles, while this structure does not appear on HL-HC and CHL-HC, as they formed irregular bigger chunks. For CL-HC, it seemed that they were resistant to merge, and their unique morphologies remained; meanwhile, smaller cellulose strips and lignin with less pores were observed.
图2a显示了XRD结果，所有硬碳都显示出002（2θ = 22°）和100（2θ = 43°）两个宽峰，这是无序碳的典型特征。在这些硬碳中，L-HC、CL-HC 和 CHL-HC 表现出相似的 d002范围为 0.382–0.384 nm。HL-HC（002）峰向较高的衍射角移动，层间间距减小（d002= 0.373 nm）的石墨烯片，表明与其他硬碳相比，HL-HC形成了更多的石墨结构。图2b比较了所有衍生硬碳的拉曼光谱。1340和1580 cm–1左右的两个特征带分别归因于 D 带（无序 sp3碳/缺陷碳）和G带（有序sp2碳/石墨碳）。峰值强度比（ID/IG） 表示碳材料的无序。4个样本中，HL-HC的含量最低ID/IG比率为1.93，表明木质素和半纤维素的组合导致缺陷碳较少，石墨碳较多，这与XRD结果一致。
Fig. 2. (a) XRD patterns of hard carbon materials of L-HC, CL-HC, HL-HC, and CHL-HC. L-HC, CL-HC, and CHL-HC showed similar d002 with a range of 0.382–0.384 nm, but the (002) peak (0.373 nm) of HL-HC shifted to a higher diffraction angle compared with other carbons, indicating the formation of more graphitic structure compared with others. (b) Raman spectrum of hard carbon materials. HL-HC showed the lowest ID/IG ratio of 1.93, indicating that this combination had less defected carbon but more graphitic carbon. (c) N2 adsorption/desorption isotherms of hard carbon materials. L-HC showed the highest BET surface area of 161.201 m2/g, CHL-HC showed the lowest surface area of 30.374 m2/g, and others were in the range of 50–60 m2/g. (d) Pore size distribution. All samples showed micropores, and for L-HC and HL-HC, there were a small amount of mesopores in the range of 2–4 nm.
作者将硬碳组装成Na离子半电池以测量电化学性能。图3a显示了电流密度为100 mA/g时的第一条恒电流放电/充电曲线。CL-HC样品的可逆容量最高，为259 mAh/g，其次是CHL-HC（240 mAh/g）、HL-HC（236 mAh/g）和L-HC（231 mAh/g）。与以前的研究相比，容量在合理范围内。在平台和斜坡容量分布方面，CHL-HC和CL-HC的平台容量百分比分别为62.8%和61.8%，高于L-HC（55.8%）和HL-HC（46.0%）（图3b）。为了了解硬碳中的钠储存机理，进行了不同扫描速率的循环伏安法（CV），然后进行曲线拟合以解释赝电容Na存储和扩散Na存储。将平台区域的阳极和阴极峰值电流指定为P和P′，将斜率区域的阳极和阴极峰值电流指定为S和S′。电流速率和扫描速率之间的曲线拟合基于公式：i = a × vb。如果b接近1，则表示具有快速动力学的表面质量传递，而如果b接近0.5，则表示具有慢动力学的体积质量传递。选取L-HC和CL-HC作为代表性硬碳，结果表明，两者在高原区均呈现接近0.5的b值，在斜率区均表现出接近1的b值，表明斜坡区Na表面吸附机理占主导地位，高原区Na插层机理占主导地位， 这与以前的一些研究一致，表明斜率容量可归因于硬碳表面和缺陷点的Na离子存储，而平台容量归因于石墨烯层之间的Na离子插层（d002）并储存在硬碳的封闭空隙中。从前面讨论的可能机理来看，CL-HC和CHL-HC的较高容量可归因于较大的层间空间（d002）和更多缺陷，有利于Na存储，L-HC和HL-HC的容量略低可归因于其层间空间较小且缺陷较少。
Fig. 3. (a) Galvanostatic first discharge/charge profiles of L-HC, CL-HC, HL-HC, and CHL-HC derived electrodes in half cells at a current rate of 100 mAh/g, in which CL-HC showed the highest specific charging capacity. (b) Contribution of plateau and slope capacity (duplicates), in which CL-HC and CHL-HC showed higher plateau capacity compared with that of L-HC and HL-HC. (c) Coulombic efficiency, in which CL-HC and CHL-HC showed higher initial columbic efficiency compared with that of L-HC and HL-HC. (d) Discharge cycling curves, in which L-HC showed remarkable decay compared with others. (e) Charge cycling curves, in which L-HC showed remarkable decay compared with others. (f) Rate capability of different hard carbon-derived electrodes, in which CL-HC showed good specific capacity at a current density from 0.2 to 0.7C (1C = 300 mA/g); HL-HC and CHL-HC held capacity better at a higher density from 1.3 to 3.3C; L-HC showed remarkable lower specific capacity at higher current density. (g) Long-term cycling of CL-HC at 0.5 A/g (1.7C). (h) Long-term cycling of CL-HC at 1 A/g (3.3C).
作者进一步评估了 L-HC、CL-HC、HL-HC 和 CHL-HC 电极在 0.2 至 3.3C （1C = 300 mA/g） 的各种速率下的倍率性能（图 3f）。在0个电极中，CL-HC在2.0-7.1C电流密度下表现出最高的容量，当电流密度从3.3 C进一步增加到3.0C时，与HL-HC和CHL-HC表现出相似的水平。HL-HC和CHL-HC虽然在低电流密度下容量低于CL-HC和L-HC，但当电流密度从2.1C增加到3.1C时，它们保持良好，在3.200C的高电流密度下，容量仍保持在0 mAh/g左右，表明硬碳与半纤维素混合有利于容量保持， 特别是在高电流密度下。有趣的是，当作者将电流密度降低回2.290C时，HL-HC和CHL-HC都反弹回0 mAh/g左右，略高于2.1C的初始阶段，这表明需要更多的活化过程来自含生物质的半纤维素的硬碳。L-HC的容量随着电流密度的增加而迅速衰减，这可能与厚SEI的形成有关，因为其高表面积和高含氧官能团及其特殊的结构阻碍了循环过程中的Na运输（图4）。
从以往的结果中发现，L-HC在容量相对较低、初始哥伦效率低、循环时容量衰减大、在高电流密度下的持容能力较差等电化学性能较差，这主要是由于高比表面积、表面含氧官能团高、其他杂质与电解质反应， 以及抑制有效Na扩散的特殊物理结构。然而，当木质素与纤维素或半纤维素混合进行碳化时，其一定的电化学性能得到了改善，纤维素主要有助于容量的增加，半纤维素主要有助于循环过程中和高电流密度下容量的稳定性。这些发现表明，纤维素、半纤维素和木质素作为电池负极材料对所得硬碳的贡献不同，它们的不同组合会影响电池性能。
Fig. 4. XPS deconvoluted spectra after 100 cycles for L-HC, CL-HC, and HL-HC. (a) High-resolution C 1s spectrum of L-HC, CL-HC, and HL-HC. (b) High-resolution F 1s spectrum of L, CL-HC, and HL-HC. (c) High-resolution P 2p spectrum of L-HC, CL-HC, and HL-HC. (d) Percentage of C 1s functional groups, in which L-HC showed a higher percentage of C═O compared with that of CL-HC and HL-HC. (e) Percentage of F 1s functional groups, in which L-HC showed a lower amount of NaF compared with that of CL-HC and HL-HC. (f) Percentage of P 2p functional groups, in which L-HC showed a remarkably higher amount of NaxPOyFz/P-F compared with that of CL-HC and HL-HC.
总结
在这项研究中，作者已经证明补充纤维素和半纤维素的生物废物木质素可以作为生产高性能SIB阳极硬碳的理想前体。木质素衍生的硬碳由于其比表面积大、含氧官能团含量高、物理结构（不同大小的球状结构，表面有孔）抑制了Na离子的有效扩散，作为SIB负极的电化学性能较差。然而，通过将木质素与纤维素和半纤维素结合，衍生的硬碳具有显着的电化学性能，最高容量为259 mAh/g，循环80次后容量保持率约为100%。性能的提高主要归因于层间空间的扩大和硬碳表面积的减小。此外，作者发现纤维素主要有助于循环过程中容量的增加，而半纤维素主要有助于高电流密度下的容量稳定性。作者进一步对硬碳生产进行了全面的经济分析，发现木质素与纤维素结合具有巨大的进一步应用潜力。通过与Na3V2(PO4)3 (NVP) 阴极，提供104 mA/g的可逆容量，循环97次后容量保持率为100%。未来，将系统地研究木质素、纤维素和半纤维素的比例，以确定三种组分的最佳混合物，以实现硬碳的最佳电化学和经济性能。
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