华南理工大学李映伟教授/沈葵教授团队：形貌工程构建MOFs衍生抗团聚的中空Co@NC应用于生物质的加值转化

热解含有金属/碳的前驱体是制备金属/碳基催化剂最常用的策略之一，然而这些前驱体在热解过程中会不可避免的团聚，极大的阻碍了催化反应的高效运行。

针对以上问题，华南理工大学化学与化工学院李映伟教授/沈葵教授团队提出了一种形貌工程策略来构建抗团聚的中空Co@NC。以金属有机骨架（MOF）作为前驱体来验证此策略的有效性。通过热解五种不同形貌（菱形十二面体、立方体、片状、互穿孪晶和棒状）的核壳结构ZIF-8@ZIF-67前驱体，合成了相应的Co/N掺杂空心碳。结果表明，由于互穿孪晶（36面体）前驱体不但有丰富的接触面，还具有局部向内凹陷的形貌，这些因素让互穿孪晶具有颗粒间最弱的界面接触，从而使其在热解过程中能更好的抵抗颗粒间的界面融合和团聚。正是由于这种独特的抗团聚结构，由互穿孪晶前驱体衍生的36面体Co/N掺杂空心碳具有高比表面积、充分暴露的活性位点和良好的分散性，因此在生物质高值化过程中展现出了比团聚的空心碳材料更高的催化性能。

图文解读

在含有十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的水溶液中，通过2-甲基咪唑与Zn(CH3COO)22H2O的结晶反应，制备了立方体形貌的ZIF-8-C，接着以此作为种子外延生长ZIF-67层，得到核壳结构的ZIF-8@ZIF-67-C立方体，随后在Ar气氛下热解处理，衍生出负载了Co 纳米粒子的空心氮碳立方体 Co@NC-C，如图1所示。此外，通过简单调整CTAB浓度还能制备得到具有菱形十二面体、片状和棒状形貌的ZIF-8@ZIF-67核壳结构晶体（ZIF-8@ZIF-67-RD、ZIF-8@ZIF-67-P和ZIF-8@ZIF-67-R）。虽然这4种ZIF-8@ZIF-67前驱体都具有向外凸起的形貌，但它们的支撑面相对较少，同时在这些ZIF-8@ZIF-67晶体中相邻两个支撑面之间的夹角均小于180 °，这些因素都让这4种形貌的晶体排列紧密，晶体间相邻的面彼此紧挨，因此在热解过程中很容易发生相互的界面融合和聚集。作为对比，我们制备了具有两个立方体互穿形貌的36面体ZIF-8-IT，并将其作为种子外延生长ZIF-67层，生成具有互穿孪晶形态的36面体ZIF-8@ZIF-67-IT核壳结构晶体，然后将其热解生成36面体Co/N掺杂空心碳Co@NC-IT。我们期望这种具有部分向内凹陷形貌和丰富支撑面的ZIF-8@ZIF-67-IT晶体能有效防止其自身在高温热解中的界面融合，从而衍生出抗团聚的Co@NC-IT催化剂。

图1. 不同的核壳结构ZIF-8@ZIF-67前驱体及其衍生不同形貌的空心Co/N掺杂碳的制备流程图

该研究工作探索了MOF颗粒的形貌工程策略在抑制其衍生的金属/碳基颗粒的团聚中的深层原因，并从理论上进一步阐述了相邻MOF颗粒之间界面接触的机理。在ZIF-8@ZIF-67-RD中，当每两个正四棱锥的法向量夹角固定在90°或180°的时候，E-ABCD、F-ABIL、K-IJML、H-CJMD、G-BIJC、N-ALMD这6个正四棱锥能堆积成1个正方体，正如图2a1所示。而当这6个正四棱锥分别组装在另1个正方体（ABCD-LIJM）的6个面上时（图2a2），恰好能共同形成1个菱形十二面体，因此1个菱形十二面体在空间上可以等效简化为2个正方体。显然，根据正方体的堆积特性，ZIF-8@ZIF-67-RD颗粒在理论上能以最密堆积的方式自组装成三维有序超结构。在这种超结构中，通过颗粒间面与面的紧密接触，任意1个ZIF-8@ZIF-67-RD颗粒的所有十二个面都可以被另外12个相邻颗粒完全覆盖，正如图2a3所示。但是，这种紧密排列的有序超结构在短时间和低强度的超声处理后能重新分散在甲醇中，表明在相邻的ZIF-8@ZIF-67-RD颗粒之间只存在微弱的范德华力，组装过程是可逆的。不过，当这些紧密排列的ZIF-8@ZIF-67-RD颗粒被热解时，所得到的Co@NC-RD颗粒即使经过长时间和高强度的超声处理后依旧无法在甲醇中分散（图2a4），这是因为在热解过程中，众多Co@NC-RD颗粒的界面间会形成C-C或C-N等强化学键，使界面碳间发生剧烈融合，进而导致不可逆聚集。

类似地，ZIF-8@ZIF-67-C、ZIF-8@ZIF-67-P、ZIF-8@ZIF-67-R的堆积特性与ZIF-8@ZIF-67-RD差不多（图2b1-b4、c1-c4、d1-d4）。具体来说，ZIF-8@ZIF-67-C、ZIF-8@ZIF-67-P和ZIF-8@ZIF-67-R颗粒都具有由6个正方形组成的正方体形貌或由6个长方形组成的长方体形貌，在这些颗粒中每2个相邻面的法向量夹角都是90°。考虑到这3种形貌具有正方体或长方体的堆积特性，不难想象这些前驱体颗粒在制备过程中很容易组装成排列紧凑的最密堆积结构（图2b1-d1和b2-d2）。其中，任意1个颗粒的所有6个面都会被另外6个相邻颗粒完全覆盖（图2b3-d3）。同样道理，超声处理可以使最密堆积的ZIF-8@ZIF-67-C、ZIF-8@ZIF-67-P和ZIF-8@ZIF-67-R超结构重新分散在甲醇中，但这些最密堆积的颗粒在高温热解下也会导致其衍生得到的Co@NC颗粒间发生不可逆聚集（图2b4-d4）。不过，ZIF-8@ZIF-67-IT的堆积特性与上述4种形貌的ZIF-8@ZIF-67有很大不同。如图2e1所示，ZIF-8@ZIF-67-IT颗粒由两个立方体以相互贯穿的形式组成。这种互穿孪晶颗粒共有36个面，其中24个面为普通直角三角形，另外12个面为等腰直角三角形。在每2个相邻的等腰直角三角形中，它们之间的法向量夹角固定为250.5°；而在每2个相邻的普通直角三角形中，它们之间的法向量夹角固定为90°或228.2°（图2e2）。通过比较，我们发现使用普通直角三角形作为外来颗粒的堆积面去进攻所研究的某个颗粒能使颗粒间的面与面接触最大化（图2e3）。

以此为基础，我们进一步计算出某个颗粒的普通直角三角形面被外来颗粒所接触的面积占比为94.4%，而某个颗粒的等腰直角三角形被外来颗粒所接触的面积占比则为74.6%（图2e4）。此外，即使简化颗粒间的堆积情况并忽略颗粒自身的空间位阻，任意1个颗粒中仍然最多只有一半的面能被另外的颗粒覆盖。考虑到颗粒兼具向内凹陷和向外凸起的特殊形貌，因此可以计算出任意1个颗粒中最多只有6个等腰直角三角形面和12个普通直角三角形面能被其他颗粒覆盖。基于上述这些结果，我们最终计算出任意1个ZIF-8@ZIF-67-IT颗粒被外来颗粒所覆盖的最大面积占比为43.9%，这要远低于其他易团聚形貌颗粒的最大覆盖面积占比（理论值均为100%）。因此，从理论上，我们可以得出结论：ZIF-8@ZIF-67-IT颗粒特有的高度松散的堆积特性能有效增强其在热解过程中抵抗颗粒间界面融合和团聚的能力。

图2. ZIF-8@ZIF-67-RD（a1-a4）、ZIF-8@ZIF-67-C（b1-b4）、ZIF-8@ZIF-67-P（c1-c4）、ZIF-8@ZIF-67-R（d1-d4）和ZIF-8@ZIF-67-IT（e1-e4）的模型示意图、相应的结构和堆积特性解析图。

由于Co@NC-IT自身抵抗团聚的结构，并具有完全暴露的活性位点和良好的颗粒分散性，因此Co@NC-IT有希望成为生物质高值化过程中的高效催化剂。我们研究了在生物质衍生的5-羟甲基糠醛（HMF）氧化酯化生成具有高附加值的2，5-呋喃二甲酸二甲酯（FDMC）反应中该催化剂的催化性能，并与其他容易团聚的Co@NC衍生物进行了性能比较。如图3a所示，Co@NC-IT在该反应中表现出高效的催化性能，HMF转化率在反应8小时后高达99.2 %，远高于Co@NC-RD（87.2 %）、Co@NC-C（67.5 %）、Co@NC-P（62.0 %）和Co@NC-R（58.7 %）。考虑到Co@NC-IT独特的结构优势以及其在HMF氧化酯化反应中优异的催化性能，我们拓展了Co@NC-IT的应用范围，并进一步验证了该催化剂的结构优势。在糠醇（FAL）选择性氧化为糠醛（FUR）这个反应中，我们探索了Co@NC-IT的催化性能。如图3e所示，Co@NC-IT在该反应中具有良好的催化活性， FAL转化率在反应8 h后高达92.5 %，远高于Co@NC-RD（57.6 %）、Co@NC-C（47.1 %）、Co@NC-P（20.0 %）和Co@NC-R（29.9 %），这再次证实了Co@NC-IT自身的抗团聚结构不仅能使金属基活性位点充分暴露，而且还使Co@NC-IT维持了高度多级的孔结构，有助于底物分子快速扩散到活性位点上进行反应。

图3. （a）不同Co@NC催化剂在不同时间下的HMF转化率、（b）改变反应温度对Co@NC-IT催化剂在产物分布上的影响、（c）Co@NC-IT在不同反应时间的产物分布、（d）Co@NC-IT在HMF氧化酯化生成FDMC的反应中的循环催化测试、（e）不同Co@NC催化剂在不同时间下FAL转化率、（f）Co@NC-IT和Co@NC-C的Arrhenius曲线。

总结

该研究团队提出了一种形态工程策略，利用36面体ZIF-8@ZIF-67-IT核壳结构晶体作为前驱体来构建能抵抗团聚的Co/N掺杂空心碳催化剂。这种前驱体特有的36面体形貌通过减少前驱体晶体颗粒间的面与面接触，防止其在热解过程中的界面融合和团聚。Co@NC-IT自身抗团聚的结构不仅增加了活性位点的暴露程度，还可以优化孔结构和比表面积，进而大幅度提高底物分子扩散到活性位点的速度和程度。实验结果表明，Co@NC-IT在HMF氧化酯化生成FDMC和FAL选择性氧化生成FUR这2个反应中均表现出较高的催化活性，其性能远优于其他形貌容易团聚的Co@NC衍生物。本研究不仅为生物质高值化过程提供了一种高效的多相催化剂，而且还通过含金属/碳前驱体的形貌工程策略从材料设计方面为构建抗团聚的金属/碳基催化剂提供了崭新的见解。

该研究以“Morphology-engineering construction of anti-aggregated Co/N-doped hollow carbon from metal-organic frameworks for efficient biomass upgrading”为题发表于Small。华南理工大学化学化工学院博士研究生吴耀辉为第一作者，沈葵教授为通讯作者。