生物质热解的动力学特性研究

齐国利^1,2董芃¹

（1.哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，2.哈尔滨理工大学机械动力工程学院）

　　摘要：用综合热分析仪研究了氮气或二氧化碳作为载气的条件下，生物质（稻壳、玉米秸秆和木屑）热解的TG/DTG曲线的比较。依据TG曲线，将热解反应分为两个主导反应区，其拐点温度为Tf，并根据热重试验数据，利用改良的Coats-Redfern法和常用的46种机理函数，计算出生物质热分解反应的表观活化能、反应级数及频率因子。利用这些基础的动力学参数，计算出生物质热解的动力学特征值——反应速率常数k，活化熵△S≠，活化焓△H≠，活化Gibbs自由能△G≠，以及空间位阻因子P。用这些动力学特征值可以深入地了解反应过程和机理，预测生物质热解的反应速率以及难易程度。

　　生物质是一种可再生的绿色能源，在中国稻壳、玉米秸秆和木屑这3种生物质的储量非常丰富。当前高效利用生物质的方法——热化学转化法，已经引起世界各国政府和研究机构的关注。要设计热化学法来利用某种生物质气化发电的适当设备，就要求有该种生物质热解动力学的可靠数据。本文研究的目的：一是对两种常用的载气——氮气和二氧化碳气氛中的生物质热解的TG/DTG曲线进行比较；二是利用常用的46种动力学机理函数、非等温热重数据和改良的Coats-Redfern公式进行计算，以期找到生物质热解动力学参数的特征值。

　　1试验研究

　　1.1样品和仪器

　　样品采用黑龙江某农场提供的稻壳、玉米秸秆，哈尔滨某木材厂提供的白桦木屑。仪器采用上海天平厂的ZRY-2P综合热分析仪。

　　1.2试验方法

　　分别将稻壳、玉米秸秆和木屑用植物粉碎机反复研磨，然后用20目的筛子过滤，过筛的细小颗粒质量均在10mg以下。在试验过程中，分别通入流量为50mL/min的氮气流和二氧化碳气流，通气约60min将加热区的原有空气驱赶出去后，再打开热天平的电源加热样品，并继续通入氮气和二氧化碳气体，使样品在纯粹的惰性气氛和二氧化碳气氛中热解。程序设定升温速率、终温和保温时间，样品在常压和一定的升温速率下进行非等温条件下的热解试验。根据试验需要，升温速率采用5℃/min，放大量程定位10mg，终温设定为800℃，由记录仪自动记录测定热解反应的TG（热重曲线）和DTG（微分热重曲线）数据。

　　1.3理论背景

　　用TG和DTG曲线的数据来确定动力学参数。采用改良的Coats-Redfern方法，利用常用的46种动力学机理函数进行数学分析。

　　1.4结果和讨论

　　1.4.1热解过程及热解动力学曲线

　　生物质热解可看作是由纤维素、半纤维素和木质素热解过程的线性叠加[4]。生物质中半纤维素的热分解温度较低，在低于623K的温度区域内就开始大量分解；纤维素主要热解区域在523～773K，热解后炭量较少，热解速率很快；而木质素的热解速率在673K以后出现峰值，该温度处于纤维素的主要热解温度区。图1选取了玉米秸秆在氮气气氛下、升温速率为5℃/min的TG和DTG曲线为代表来分析生物质的热解过程。从图1中可以清楚地看出样品热解主要分为两个主导反应区。因为区域Ⅰ的失重曲线比较陡，所以该区域是以纤维素和半纤维素为主的热解反应区。而区域Ⅱ的失重曲线趋缓，所以该区域是以木质素和纤维素为主的热解反应区。另外从图1的DTG曲线也可以得出这样的结论，因为区域1的DTG曲线的峰值明显比区域2的DTG曲线的峰值更深。

　　1.4.2气氛对热解过程的影响

　　试验对氮气和二氧化碳作为载气的稻壳、玉米秸秆和木屑进行了研究，升温速率为5℃/min。从图2～图4可以看出，3种生物质在以二氧化碳和氮气气氛作为载气的区域Ⅰ的热重曲线相差不大，在区域Ⅱ略有差异，微分热重曲线则差异很小，说明二氧化碳气氛对热解过程的影响不大。在热解过程中，如果需要热解气氛，可以用二氧化碳作为载气。

　　1.4.3生物质热解的动力学特性分析

　　利用仪器所记录的TG数据，采用改良的Coats-Redfern方程式和常用的46种动力学机理函数，用最小二乘法和迭代法算出热失重最快区域的表观活化能、频率因子、相关系数和剩余方差，见表1。根据相关系数的绝对值尽量大、剩余方差尽量小，并依据普通化学反应的活化能在40～400kJ/mol的范围内，得出反应机理函数的微分形式为1-α，其对应的机理函数的积分形式为-ln(1-α)，反应为一级反应。从表1中可以看出在区域Ⅰ内，氮气气氛和二氧化碳气氛中的表观活化能相近，而在区域Ⅱ中，氮气气氛和二氧化碳中的表观活化能有所差异，这符合试验得出的氮气气氛和二氧化碳气氛中的热重曲线。3种生物质样品在EventⅠ中表观活化能值相差不大，说明在两种气氛中的反应机理相似。在EventⅡ中表观活化能值相对较低，说明挥发分产物中所含的活化能值较少，其原因是样品在此区域含有的活化能少[2]。

　　为了更好地理解生物质热解动力学的特性，将生物质热解的基础参数和生物质热解的活化特征值联系起来，见表2。对于单分子反应，当过渡状态活化络合物结构与反应物相似时其指数前因子具有约为1013s^-1的“正常”值，当△S≠<0时，许多单分子反应的指数前因子在10⁹～10¹¹之间。但本试验所得出的指数前因子更小，这是由于形成环状结构，若干内旋转自由度转化为振动自由度，从而使其指数前因子减小。从表2中的空间位阻因子P比较可知，EventⅠ的空间位阻因子明显小于EventⅡ的空间位阻因子，因此EventⅠ被认为反应得更快。

　　2结论

　　(1)生物质热解主要分为两个主导反应区。这是因为EventⅠ的失重曲线比较陡，所以该区域是以纤维素和半纤维素为主的热解反应区，而EventⅡ的失重曲线趋缓，所以该区域是以木质素和纤维素为主的热解反应区。两个区域的拐点温度被定义为Tf。

　　(2)利用试验所得的数据、采用改良的Coats-Redfern积分法和常用的46种机理函数，用最小二乘法和迭代法计算得出EventⅠ和EventⅡ的基础参数——表观活化能和指数前因子以及相关系数和剩余方差。从而得出反应为一级反应，机理函数的微分形式为1-α。

　　(3)利用生物质热解的基础参数，算出了反应速率常数，从而计算得出生物质热解的动力学特征值——反应速率常数、活化熵、活化焓、活化Gibbs自由能以及空间位阻因子。认为可以用活化熵来表征指数前因子的大小，用空间位阻因子来预测反应的快慢。