生物质锅炉脱硝技术及工程应用

周建强，高攀，董长青，杨勇平

（华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室，北京102206）

　　摘要：生物质是未来不可或缺的可再生能源，但由于其氮元素含量相对较高，在燃烧过程中会生成大量的氮氧化物，造成环境污染。通过分析生物质氮氧化物产生的机理和工程实践发现：生物质在锅炉燃烧时，其氮氧化物的生成及脱除过程受燃料类型、燃烧温度、过量空气系数影响较大；选择性非催化还原法是适合生物质锅炉的一种脱硝的技术，还原剂的类型、喷射点及喷射方式是影响脱硝效率的关键；控制好脱硝技术的关键点，选择性非催化还原法在生物质锅炉脱硝中就可以获得较高的效率，但要达到稳定的脱硝效率，还需要锅炉具备良好的运行控制。

　　化石能源的日益枯竭及其在使用过程中所带来的环境污染问题，使得大规模开发利用可再生能源显得尤为紧迫。生物质能源作为唯一可大规模存储、运输的可再生能源，在未来的能源互联网中起着供能和调峰的双重作用^[1-4]。我国生物质资源丰富，用于供热、发电等方面的生物质锅炉已具有很大规模^[1]，而且容量较小、形式多样。但由于生物质中所含氮元素相对较高，在燃烧过程中燃料氮会转化为氮氧化物（NO_x）造成雾霾、酸雨等严重的环境污染^[5-6]。

　　生物质中氮的赋存状态复杂，人们对其燃烧生成NO_x的机理还不清楚，因此难以控制NO_x排放。目前，生物质锅炉主要通过烟气脱硝的方式减少NO_x排放。原有燃煤锅炉的脱硝技术不适用于生物质锅炉，因此开展适合我国生物质锅炉的烟气脱硝技术显得极其迫切。

　　1生物质燃料NO_x生成机理

　　燃烧过程中产生的NO_x有热力型、快速型和燃料型3种^[7]。生物质锅炉燃烧温度一般低于1000℃，燃料型NO_x是生物质锅炉燃烧过程中NO_x的主要来源。

　　煤中氮主要以吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）、季氮（Q-N）形式存在，而生物质中氮主要以蛋白质、游离的氨基酸形式存在，另外还有少量的核酸、叶绿素、生物碱等形式。在生物质燃料燃烧过程中，燃料氮的转化可分为蛋白质等大分子热解生成NO_x前驱物和前驱物燃烧生成NO_x2个阶段^[8-10]。生物质燃料中氮向NO_x转化路径如图1所示。

　　由图1可见，生物质燃料燃烧过程分为热解和燃烧2个阶段。热解阶段蛋白质无规则断裂成大分子片段，然后再断裂成小分子挥发性气体，其中环二肽是蛋白质主要的初级热解产物，其进一步热解生成HCN、NH₃、HNCO等NO_x前驱物；燃烧阶段前驱物在空气中燃烧生成NO_x。有学者认为^[9]，NH₃是NO的前驱物，HCN和HNCO是N₂O的前驱物，而且NH₃、HCN、HNCO和NO、N₂O、N₂之间可以相互转化。

　　燃料的含氮量是影响生物质燃烧时NO_x生成量的主要因素，含氮量越高，其生成量越高，排放量也越高。燃烧温度^[7]和过量空气系数[11]也是影响NO_x生成量的关键。随着温度的升高，生物质燃料燃烧时NO_x生成量略微增大，但如果有脱硝反应进行，脱硝效率将会提高，所以总NO_x排放量会下降，但不同生物质表现也不尽相同。

　　大部分NO_x是在燃烧阶段生成的，燃烧阶段氧化还原气氛对氮的转化有较大影响。在还原性气氛下，大部分燃料氮转化成了N₂，但也增加了CO的生成量。

　　目前，尚未开发出可实现燃料氮在燃烧过程中定向转化为N₂无害气体的技术，但可以根据NO_x的转化机理及影响因素，调节锅炉运行，减少NO_x的产生量，提高脱硝效率。

　　2生物质锅炉脱硝关键技术

　　2.1脱硝方案

　　目前，在锅炉中最常用的脱硝技术主要有选择性非催化还原（SNCR）技术和选择性催化还原（SCR）技术2种。尽管SCR脱硝效率高，但系统结构复杂，运行成本高，受生物质锅炉造价成本的限制，不宜使用SCR脱硝系统。SNCR脱硝系统结构简单，投资和运行成本低，尽管脱硝效率较低，但生物质锅炉NO_x排放质量浓度一般低于450mg/m³，所以SNCR脱硝技术是生物质锅炉控制NO_x排放的首选[12]。

　　2.2脱硝还原剂

　　SNCR脱硝技术常用的还原剂有氨水和尿素2种。根据工程经验，氨水的脱硝效率可达70%~80%，而尿素的脱硝效率一般在50%~60%。还原剂的选择还需根据获取的方便性、锅炉NO_x排放质量浓度以及锅炉的燃烧温度决定。燃烧温度低于800℃时，应尽量选择氨水做还原剂。一般选用质量分数20%的氨水溶液，喷射前与去离子水混合成质量分数为10%的溶液。还原剂选用尿素时，可选择直接配制成质量分数为10%的溶液^[13]。

　　2.3还原剂喷射位置

　　还原剂喷射位置是影响锅炉SNCR脱硝效率的关键。还原剂喷射位置的选择主要根据温度场和烟气与还原剂混合均匀性，另外还要兼顾喷***安装维修的方便性。

　　目前，生物质锅炉常见有炉排燃烧锅炉、流化床锅炉和循环流化床锅炉。炉排锅炉一般选择在炉膛的中上部喷射还原剂，这里温度场适合，氧浓度较低。流化床锅炉没有旋风分离器，其还原剂喷射位置只能选在炉膛过热器下部。循环流化床锅炉还原剂喷射点一般布置在旋风分离器入口位置。旋风分离器内温度一般在800~1000℃，温度场均匀，且入口截面积小，易于烟气与还原剂充分混合。

　　2.4还原剂喷射方式

　　工程上常用的喷***形式有墙式喷***和伸入式喷***，其中墙式喷***有气体雾化喷***、高压细水雾喷***^[14]和双雾化喷***^[13]等。循环流化床锅炉一般选择气体雾化或双雾化墙式喷***即可，喷射出的还原剂液滴有一定的穿透力。炉排锅炉炉膛较小，烟气出炉膛后温度下降很快，所以选择雾化颗粒更细的高压细水雾喷***。流化床锅炉炉膛截面积较大，普通的墙式喷***不易穿透，而应选择射程更远的墙式喷***。生物质锅炉一般不选择伸入式喷***，这是因为生物质中含有碱金属较多，灰熔点较低，炉膛中下部很容易结焦，易造成喷***不能拔出和损坏。

　　3应用实例

　　3.1锅炉及脱硝系统基本参数

　　利用上述SNCR技术，分别在河北、山东3个电厂3种不同型号共6台锅炉上进行了实际运行。3个电厂的锅炉及SNCR脱硝主要参数见表1。

　　3.2 SNCR脱硝效率测试

　　3.3正常运行工况脱硝效率测试

　　生物质锅炉日常运行期间，燃料成分变化较大，锅炉负荷也有较大波动。为了检验脱硝系统运行的稳定性，本文对案例1中振动炉排锅炉及其SNCR脱硝系统进行了连续24h跟踪测试。

　　NO_x测点安装在除尘器前的烟道上，采用非分光红外NDIR气体分析CEMS设备进行测量。炉膛温度采用K型热电偶测量，炉膛出口氧含量采用氧化锆氧量计测量。

　　在SNCR脱硝系统处于自动运行状态，进行锅炉正常运行负荷测试。锅炉正常运行时，负荷变动比稳态测试时大，受燃料的变动影响也较大。图3为锅炉出力和炉膛出口氧含量的变化。由图3可见，锅炉出力与炉膛出口氧含量的变化趋势相反，锅炉出力变大，氧含量下降，锅炉出力变小，氧含量增大。这是除机组负荷变动外，更多是由于燃料进料不均匀和燃料性质不稳定造成的。当燃料进量减少，且进风量没有随着燃料量改变，导致空气量过剩。

　　图4为NO_x排放质量浓度随炉膛温度的变化情况。由图4可见，随着炉膛温度的升高，NO_x排放质量浓度减少。这主要有两方面原因：一是生物质锅炉的NO_x主要来源于燃料氮，炉膛温度升高不会增加NO_x排放量，反而有利于脱硝反应的进行，所以NO_x排放质量浓度减少；另外，炉膛温度升高，减少了炉膛内的氧含量，还原性气氛增加，不利于NO_x生成，而有利于NO_x脱除。

　　图5表示炉膛出口氧含量与NO_x排放质量浓度的关系。由图5可见，氧含量是影响生物质锅炉中NO_x生成和脱除的重要影响因素。

　　SNCR脱硝系统还原剂流量根据尾部烟道所测NO_x排放质量浓度设定，其控制是一个负反馈系统。由于生物质锅炉中NO_x生成量的影响因素较多，变化剧烈，还原剂流量变化比较滞后，因此单依靠脱硝系统控制NO_x减排比较困难，还需要在锅炉运行时对燃烧过程进行控制。NO_x排放质量浓度与还原剂流量的关系如图6所示。