预处理技术在生物质热裂解中的应用

孙蒙蒙¹，徐伟涛²，崔彤彤¹，李浩源¹，李琪¹

（1.山东农业大学林学院，泰安271018；2.国家林业和草原局林产工业规划设计院，北京100010）

　　摘要：生物质能源是一种新型绿色可再生能源，对其开发利用已成为国内外研究热点。笔者综述了预处理技术在生物质热裂解领域中的相关应用及发展现状，重点分析比较了物理预处理、化学预处理及生物预处理等技术对热裂解产物的影响，归纳总结了生物质热裂解预处理技术的发展趋势，即根据生物质的物化特性和热裂解目标产物来选用不同的预处理方式。

　　随着世界经济的快速发展，人们对石油、煤炭等化石燃料的需求日益增大，这使得化石资源的储存量逐年减少。化石燃料的消耗也带来了严重的环境污染问题，如雾霾天气、温室效应和酸雨等。因此，开发利用一种环境友好的可再生能源迫在眉睫。生物质能源在本质上直接或间接地来源于植物的光合作用，是世界第四大能量资源，具有来源广泛、储量丰富、无污染、可生物降解等众多优点^[1-2]。生物质能源可以通过热化学降解转化为高性能的液体或气体燃料，并从中提取多种高附加值化学品。由此可见，生物质能源将成为一种很重要的新型能源^[3]。

　　生物质在生长过程中需要吸收各种无机元素维持生命，使得生物质中灰分的含量较高。生物质热裂解过程中，这些无机元素会造成积灰、结渣等反应器运行问题，同时灰分对后续产物加工利用会造成不利影响，大大限制了生物质能源的高效利用。此外，生物质资源虽然总量巨大，但普遍具有含氧量高、能量密度低及不易储存和运输等缺点。因此，必需通过生物质预处理改变其复杂物理结构和化学成分，以便提高生物质热裂解制备目标产物的品质。合理的生物质预处理可改良生物质的一些物理化学性质，包括颗粒度、水分、灰分和挥发分等，从而改变生物质热裂解产物的性质，如生物油的稳定性、热值和黏度等^[4-7]。目前常用的生物质预处理方法主要有物理法预处理、化学预处理法及生物预处理法等。笔者主要综述了目前已有的生物质预处理技术，对比探讨了不同的预处理技术对热裂解过程和产物的影响及其优缺点，展望了生物质热裂解预处理技术的发展趋势。

　　1物理预处理法

　　物理预处理法是目前最简单的生物质预处理方法，物理预处理法不断发展创新，主要分为机械粉碎法、烘焙预处理法以及辐射预处理法。

　　1.1机械粉碎法

　　机械粉碎法是指用切割、粉碎和研磨等方法对生物质原料进行机械处理，以达到降低原料颗粒尺寸及结晶度的目的。机械粉碎法具有操作简单、不改变原材料的理化性质、无污染和成本低等优点，成为使用最广泛的预处理方式。球磨粉碎和锤磨粉碎是常用的粉碎方式，与简单的切割和粉碎相比，球磨粉碎更有利于破坏生物质原料的细胞结构。锤磨粉碎后的样品粒径较大且不均匀，C和O的含量比球磨粉碎高，灰分含量降低。龚春晓等^[8]发现球磨粉碎不仅能破坏细胞壁的结构，还能破坏纤维素的晶体结构，将结晶态纤维素转化为无定形态纤维素，显著降低结晶度，使其热稳定性降低，从而降低热解温度。Ibrahim[9]进一步研究发现在球磨过程中，细胞壁结构被破坏是因为细胞壁中纤维素链的氢键在球磨过程中被损坏。

　　虽然机械粉碎法已被证实能有效破坏原料细胞结构和降低结晶度，但是当生物质原料颗粒细小到一定程度后，继续粉碎对原料细胞结构和结晶度的影响逐渐减小，反而处理成本明显增加。在众多生物质预处理方法中，机械粉碎法的能耗最大，这也大大地限制了机械粉碎法在实际生产中的应用，这种方法并不适用于所有的生物质原料，尤其是在处理质地坚硬的原材料时应该避免使用机械粉碎法。

　　1.2烘焙预处理

　　烘焙干燥技术是将生物质在常压和惰性气氛中进行的一种低温热处理方式^[10]，反应温度介于200~300℃之间^[11-12]，旨在去除生物质中的水分和挥发分，以达到提高生物质原料热解性能的目的。一方面水分会降低传热速率，影响生物质热裂解；另一方面，生物质原料中的水分含量关系到热裂解产物生物油的含水率。含水率高会降低生物油的使用性能，同时还会对生物油的储存产生不利影响^[11]。在烘焙干燥过程中主要发生半纤维素脱水反应、脱羟基反应和脱乙酰基反应，同时产生大量的CO2和水蒸气，使得C元素增加，O元素减少，能提高生物质的可磨性^[13]和疏水性^[14]，从而改善生物质原料的热解性能。Couhert等^[15]考察生物质的烘焙特性发现烘焙处理后木屑的挥发分从原始的84.2%降到75.7%，氧碳比从原始的0.88下降至0.83。Bridgeman等^[16]通过热重分析仪也发现了同样的现象，因为生物质原料中的水分和有机分子的脱水反应是导致生物油含水量高的原因，所以烘焙干燥也能有效地减少热解生物油中的水分含量。温度和时间是影响烘焙效果最主要的因素。Felfil等^[17]发现烘焙温度低于220℃时，对热裂解的影响较小，碳元素在270℃时达到最大值。

　　Prins等^[18]以柳树木屑为原材料，发现烘焙降低了H/C和O/C比值，使得烘焙后的固体物热值升高。同时，热解产物生物油中的乙酸含量逐渐增加，在290℃时，乙酸含量达到最大值。陈登宇等^[19]发现随着温度的升高，热裂解液体产物的颜色加深，这主要是因为反应过程中发生了脱羧基反应和C—C键、环内C—O键的断裂，生成醚、醛、酸等物质。杨晴等^[12]进一步研究了烘焙温度对生物质热解过程及产物特性的影响，发现乙酸含量增加的同时，酚类产物的含量也增加，即烘焙能促进CH4和H2的生成，提高生物油的品质和热值。陈登宇等^[20]随后又以稻壳为原材料深入研究，发现在260℃时，随着烘焙时间的延长，灰分的含量上升，C含量降低，O含量上升，并且烘焙时间对灰分、C和O的影响要比温度的影响弱的多。

　　总体来说，烘焙干燥能有效提高生物质的热值，提高生物质热解产物的品质，但仅靠单一的烘焙干燥处理，对热解产物性质的改善程度有限。因此，可以考虑将烘焙干燥与其他预处理技术相结合，以得到更优的生物油品质。

　　1.3辐射预处理

　　辐射预处理是一种有效的预处理方式，目前比较常用的有微波辐射和高能辐射。微波是一种具有穿透特性的电磁波，频率范围是300MHz~300GHz(波长1mm~1m),且方向和大小随时间做周期性变化^[21]。微波干燥其原理是利用具有很强热效应和穿透力的微波辐射，使分子极化加快且动能加大，以达到对生物质原料进行加热的目的，不需要任何媒介就能使生物组织产生生理变化^[22]。随着微波干燥时间的延长，水分不断蒸发，细胞壁的纹孔结构会被破坏，纤维组织由密变疏，孔隙度增加，并使生物质大分子发生不同程度的化学键断裂^[23]。Huang等^[24]以稻草和狼尾草为原材料，发现微波干燥后的原料密度增加了14%，并随着微波功率的增加，加热速率和反应速率加快，同时，干燥后的O/C和H/C下降，生物质热值增加。Wang等^[25]分析比较了松木屑等3种不同的生物质原料，发现采用600W的微波功率脱水所用的时间仅为常规电炉加热所需时间的七分之一，并且干燥后的生物质比表面积明显增加，热解产物中生物油的产率也增加，气体产物的得率由于生物油蒸汽的二次裂解被抑制而降低。刘媛等^[26]采用切片分析法，以无性系木材尾巨桉为实验对象，同样支持了前面关于微波辐射功率和干燥温度对干燥速度的影响较为显著的观点。胡国荣等[27]选取不同的材料研究，得到相同的结论，微波干燥可增大原料的比表面积，丰富生物质的孔隙结构，且干燥温度越高，比表面积越大；初始含水率越高，比表面积越大。由微波干燥产生的这些变化有利于热裂解过程中挥发分的析出，挥发分停留时间越短，热裂解二次反应的强度越低，从而提高热裂解一次反应生物油得率，且降低生物油中水分以及小分子有机物质的含量，改善生物油品质。

　　高能辐射包括电子辐射、X射线和γ射线等，可以使纤维素解聚，结构变得松散，活性增加，提高纤维素的可及度^[21]。唐洪涛^[28]用γ射线辐射预处理玉米秸秆，发现随着辐照剂量增加，秸秆的质量损失随之增大，粒度越小越均匀。胡春婷^[29]利用60CO-γ辐照处理芒草，发现高剂量的辐照处理可以促进纤维质的降解，提高芒草酶解糖化效率，且当辐照剂量达到2000时，纤维素和半纤维素的总转化率最高。韩丹妮等^[30]探究辐射时间对稻壳的影响发现，5~25min之间酶解得率先增加后降低，在15min时得到最大值，因此辐射处理选择15min最佳。高能辐射虽然能够减少使用化学药品带来的污染，但因成本较高，在生物质热裂解方面尚未得到广泛的研究及应用。

　　由此可见，辐射预处理虽然能有效改变生物质材料的物理结构及化学特性，提高生物质热裂解产物的品质，且具有环境友好、易自动控制等优点，但是由于设备投资及维修成本较高，大大限制了其工业化推广，目前还只能处于实验室研究阶段。

　　2化学预处理法

　　生物质原料中少量的灰分会降低其热裂解过程中生物油的得率和品质，加速生物油的老化等，并且这些无机元素的迁徙及析出会造成积灰、结渣和高温腐蚀等反应器的问题，同时还会促进二次裂解，对产物后续加工利用造成不利影响。因此，在热裂解前对生物质原料进行预处理以去除灰分尤为重要。化学预处理主要包含热水预处理、酸预处理和碱预处理。

　　2.1热水预处理

　　热水预处理主要利用高温高压水蒸气来处理木质纤维素，热水可以渗入内部，使原料细胞结构发生膨胀，同时，热水呈现弱酸性，可以通过水解部分半纤维素消除其对酶的阻碍作用，增加酶解效率。徐绍华等^[31]对高温热水处理后的桉木进行X射线衍射，发现虽然纤维素的结晶度变化很小，但在微观形态上，桉木纤维间的结合经处理后变得很松弛，可以看到纤维的断裂情况。换用不同的原材料杨木，马静等[32]用热水处理杨木半纤维，发现类似的情况。Saha等^[33]在200℃对麦草杆进行热水预处理，发现随着时间增加，越来越多的纤维素被水解，但是一段时间后，纤维素的水解量缓慢降低。这是因为热水预处理过程中会生成许多化学中间体和副产物，对水解反应产生抑制作用，从而使水解速率减慢。Kont等^[34]通过高效液相色谱和质谱分析证实了这一原因，即热水预处理过程中半纤维素断裂并溶解在处理液中，从而降低了水解反应速率。邓磊等^[35]对稻壳、小麦秸秆等进行热水预处理，发现热水预处理有效去除了生物质中K、Na、Cl和S元素，改善了小麦秸秆的灰熔融特性。陈东雨等^[36]的研究也同样证实了水洗后生物质中的金属离子浓度降低，热裂解残留率降低。

　　姬登祥等^[37]对水稻秸秆进行水洗处理，发现水洗处理后，生物质热裂解失重起始温度相比于未处理的水稻秸秆升高，且最大失重速率和最大失重温度增大。

　　热水预处理操作简单，具有无沉淀产生、腐蚀性小且成本低等诸多优点，是一种成本效益比较优的生物质预处理方式。尤其对于禾本科及农林废弃物等灰分杂质含量高的生物质原料，热水预处理显示出更加显著的功效。虽然热水预处理在一定程度上可以降低生物质原料中灰分及无机离子含量，降低生物质热解产物中的固体得率，提高液体产物得率，但由于单一的热水预处理效果有限，酸预处理可以达到更优的处理效果。

　　2.2酸预处理

　　酸预处理可以有效改变生物质原料的物化特性，是处理生物质原材料常用的方法之一^[38]，一般采用浓度小于4%的稀酸，如盐酸、硫酸和磷酸等。稀酸预处理可以高效降解半纤维素，增加酶解糖化纤维素。在低的酸浓度下，半纤维素主要降解为单糖，纤维素也在酸水解过程中发生降解。为研究酸预处理对生物质的影响，陈威等^[39]用不同浓度的硫酸对原材料杨木枝桠材进行预处理，发现木聚糖的含量下降，而葡聚糖几乎很少降解。郑燕等^[40]侧重比较用不同浓度的盐酸处理稻壳及其热裂解产物的影响，分析发现酸预处理促进了脱水糖类物质的生成，尤其是左旋葡聚糖的生成，左旋葡聚糖是纤维素热解产物的标志，同时抑制了苯酚、乙酸以及1,2-环戊二酮和醛类物质的生成，醛类的减少有利于生物油品质的提高，并且随着热解温度的升高，乙酸、3-甲基-苯酚等物质的生成受到了抑制。

　　李攀等^[41]选用弱酸（H₃PO₄）和强酸（H₂SO₄）对棉秆进行酸处理考察其对热裂解产物特性的影响。结果表明：在酸处理条件下，热裂解液体产率随着酸浓度的增大而减小，固体产物产率增大，固体碳的表面孔隙结构改善，气体产率明显降低；液体产物生物油因为酚类的减少和乙酸的增加而品质提高。谭洪等^[42]以稻壳和白松为原材料，用不同浓度的盐酸、硫酸和磷酸溶液对生物质原料进行酸洗处理，并在酸洗后用去离子水冲洗试样至中性，酸洗处理有效地剔除了其中的金属元素，并且经过盐酸处理后生物油的产率增加，焦炭和气体产率下降，随着酸浓度的增加，这种趋势更加明显，且不同的酸预处理对去除金属离子的选择性也不同。孙江纬等^[43]另辟蹊径，用有机酸对桉木进行预处理，分别使用甲酸、乙酸和两者的混合酸，结果表明有机酸和无机酸的处理效果类似，其中甲酸和乙酸混合液的酸预处理效果最好，纤维素、半纤维素和木质素经有机酸处理后显著分离，并且热裂解产物中，苯酚类化合物和左旋葡聚糖的产率提高。

　　综上发现，对于酸预处理对生物质热裂解反应及产物影响的研究已比较深入和全面，已有研究均证明酸预处理可以有效去除金属离子并提高生物油的品质。酸预处理法的发展也较为成熟，具有工艺简单、成本低廉等优点，但在实际生产中酸预处理会产生酸性废水，对环境造成危害，且酸预处理后生物质原料需再次干燥才能进行热裂解反应，在一定程度上增加了生产成本。

　　2.3碱预处理

　　碱预处理主要是利用NaOH、KOH、Ca(OH)₂等碱性溶液能与木质素上显酸性的分子发生反应，从而使木质素溶解，此外，半纤维素在碱处理后，酯键会发生断裂，分子量减小，使得纤维素与酶的接触面积增大，进而提高纤维素和半纤维素的活性和裂解油中芳香烃类物质的产率^[44]。崔丽等^[45]用5%的KOH处理小麦秸秆，并以未处理的小麦秸秆为对照组，发现经碱处理的小麦秸秆热裂解产物H₂的含量增加，CH₄和CO₂的含量都明显减少，而固体产物基本不变。马善为等^[46]考察了碱预处理对毛竹热解特性的影响，发现经过碱处理后，热解产物中酸的产率降低，酚类和酮类产率增加，这证明了加碱能促进木质素的溶解，并且碱性越强，促进作用越明显。魁彦萍等^[47]以水稻秸秆为原材料，选用质量分数不同的NaOH和KOH溶液，发现经预处理后热解产物发生如下变化：气体产率随NaOH质量分数的增加而降低，生物油的产率先增大后降低，固体产物先降低后增加；随着KOH质量分数的增加，固体、气体产物产率均降低而液体产率增加。随着碱质量分数的增大，对生物质内部结构破坏得越严重，降低了小分子气体的生成。经NaOH预处理后，随着浓度的增大，液体产物的含水率增大，但是经KOH预处理后，情况相反，随着浓度增大含水率反而降低。

　　总的来说，碱预处理对生物质原料细胞结构和化学组分的影响较大，纤维素、半纤维素和木质素结构均受到不同程度的破坏，对热裂解反应及产物产生了一定的影响但规律性不明显，不同的原料和不同的碱预处理在热裂解反应中显示出了不同的处理效果。因此，在碱预处理对热裂解反应及产物影响机制方面的研究有待进一步深入。此外，碱预处理所用碱的量较大，会导致出现碱回收、残渣处理及环境污染等问题。

　　3生物预处理法

　　生物预处理法以其反应条件温和，成本低，无污染等优点被认为是具有较好发展前景的生物质预处理方式。最常用的生物预处理方式是利用真菌发酵，如白腐菌、褐腐菌等，其次还有依靠酶水解作用的生物预处理方式。曾叶霖等^[48]引入白腐菌和褐腐菌对玉米秸秆进行预处理，结果显示白腐菌能有效地降解木质素，而褐腐菌主要对纤维素和半纤维素产生作用。Zeng等^[49]通过试验发现大部分纤维素和半纤维素被褐腐菌降解，经后期的热裂解之后，生物油的得率增加，焦炭的得率变化不大，白腐菌和褐腐菌预处理均能使生物油产率增加，其中褐腐菌的效果更明显。师静等^[50]进一步深入研究发现不同因素对纤维素酶降解植物纤维的影响效果从大到小依次为加酶量、酶解时间、底物浓度、pH值和反应温度。

　　目前，已发现能够降解木质素、纤维素及半纤维素且专一性很强的微生物种类尚少，而分解酶类的酶活力低，作用条件苛刻且周期长，这些缺点限制了生物预处理法的工业化推广，主要还处于实验室研究阶段。

　　4其他预处理技术

　　生物质的组成较为复杂，其结构组成也受到众多因素的影响。因此，对不同生物质原料处理方法也应该较为多样。除了以上总结的3种传统的生物质预处理方法外，新型的预处理方式也层出不穷。

　　脉冲电场作为一种新型的生物质预处理技术，具有破坏生物质中的木质素结构的作用。相关研究者在室温下以8kV/cm的电场强度及单位时间内2000次脉冲处理木质纤维素材料，结果发现木质纤维素降解率提高[51]。因为此种预处理方法所需装置较复杂，所以目前仅被运用于秸秆处理中。臭氧分解是利用强氧化性降解生物质材料。Panneerselvam等^[52]用不同浓度的臭氧在常温常压下对木质纤维素进行处理，结果表明58mg/L的臭氧处理效果最好，可破坏59.9%的木质素。

　　氨纤维爆破法是对低温液态氨进行降压处理，把纤维素和木质素分开的一种方法，它可降低纤维素的结晶度，提高木质纤维素的转化率^[53]。罗影龄等^[54]以甘蔗渣和桉木为原料，分别用离子液体EmimAc和AmimCl处理，发现木质素被EmimAc溶解，而AmimCl溶解纤维素,进一步与常规的酸碱预处理比较，发现相比之下离子液体处理效果更优，且EmimAc的预处理效果优于AmimCl。吴南南等^[55]同样以甘蔗渣为原料，进一步发现离子液体AminCl在140℃下预处理甘蔗渣效果较好，结晶度下降，比表面积和稳定性增加，并且热解产物中乙酸含量下降，左旋葡聚糖含量增加。

　　以上新型的预处理技术大多还处于实验室研究阶段，有些技术并不适用于热裂解原材料。现有研究只针对其在生物质原料结构和化学组分的影响上，对热裂解反应及产物的影响还有待进一步深入研究。

　　5结语

　　生物质作为唯一一种绿色可再生的碳源，具有广阔的应用前景。预处理作为一种可以改善生物质热裂解产物的方法，可以使热裂解产物中的高附加值产物富集，得到纯度较高的化学品，是提高生物质利用率的重要方法之一。中国作为一个农业大国，生物质能源丰富，开发利用生物质能源是我国可持续发展的重要内容之一，但要把生物质能源的使用推向产业化发展，目前技术尚未成熟，还未能突破规模化生产的关卡。

　　因此，生物质预处理热裂解不应仅限于实验室研究，下一步应该研究如何应用于实际生产中，可以根据不同生物质的物化特性和热裂解目标产物设计综合型预处理方式，开发能定向控制热裂解过程的工艺，提高高附加值产品的产率，同时最大程度地降低成本，实现产业化发展。