沼气脱硫方法的研究

李金洋，敖永华，刘庆玉

(沈阳农业大学工程学院，沈阳110161)

　　摘要：沼气是一种混合气体，其中含有的硫化氢是一种有害气体，使用前必须进行脱除。工业上脱硫的技术已经比较成熟，主要可分为湿法脱硫和干法脱硫。目前，这些方法在沼气脱硫中应用较多，但是还存在着许多缺点。生物脱硫通过微生物的作用，将硫化物转化成单质硫予以脱除，具有运行成本低和无二次污染的特点，有着极好的发展前景。

　　0引言

　　沼气是一种可再生能源，在目前能源短缺的情况下日益受到人们的重视。通常沼气的气体的组成为甲烷(60%～70%)和二氧化碳(30%～40%)，另外还含有少量的硫化氢等气体。硫化氢是一种剧毒的有害气体，对管道、燃烧器和仪器仪表等有强烈的腐蚀作用；燃烧后硫化氢生成二氧化硫，污染环境，并影响人的身体健康。我国环保标准严格规定：利用沼气能源时，沼气气体中硫化氢含量不得超过20mg/m³。沼气中的硫化氢质量浓度一般为1～12g/m³，远远高于我国环保标准的规定。所以，硫化氢的脱除成为沼气使用过程中必不可少的一个环节。

　　1传统的脱硫方法

　　1.1湿法脱硫

　　湿法脱硫是利用特定的溶剂与气体逆流接触而脱除其中的硫化氢，溶剂通过再生后重新进行吸收。根据吸收机理的不同，又分为化学吸收法、物理吸收法、物理化学吸收法以及湿式氧化法。湿法脱硫流程复杂，投资大，适合于气体处理量大和硫化氢含量高的场合。其中，常用于沼气脱硫的方法有萘醌吸收法和氨水法等。

　　1.1.1萘醌吸收法

　　吸收液呈碱性，能吸收酸性气体，而且由于弱酸性的缓冲作用，在吸收酸性气体时，pH值不会很快发生变化，保证了系统操作的稳定性。此外，碳酸钠溶液吸收H₂S比吸收CO₂快。由于在沼气中这两种酸性气体同时存在，所以可以部分地选择吸收H₂S。该法已成功地用于从气体中脱除大量CO₂，也可用来脱除含CO₂和硫化氢的天然气及沼气中的酸性气体。

　　此溶液对H₂S吸收的化学反应方程式为

　　Na₂CO₃+H₂S=NaHCO₃+NaHS

　　许宁和朱延美^[1]等针对沼气的组成，对萘醌吸收液进行了改进研究，确定了用于沼气中硫化氢吸收液的适宜配方，使脱硫率达到了99%～99.5%。

　　该方法的主要优点是设备简单且经济；主要缺点是一部分碳酸钠变成了重碳酸钠而导致吸收效率降低，一部分变成硫酸盐而被消耗。

　　1.1.2氨水法

　　硫化氢是酸性气体，当用碱性的氨水吸收硫化氢时，便发生中和反应，即

　　H₂S+NH₄OH=NH₄HS+H₂O

　　第1步是物理溶解过程，气体中硫化氢溶解于氨水；第2步是化学吸收过程，溶解的硫化氢和氢氧化铵起中和反应。再生方法是往含硫氢化铵的溶液中吹入空气，以产生吸收反应的逆过程，使硫化氢气体解析出来。解析后的氢氧化铵溶液经补充新鲜氨水后，继续用于吸收；再生时产生的硫化氢必须进行二次加工，避免造成环境污染。如采用氨水液相催化脱硫，借助溶液对苯二酚的氧化作用，使硫化氢氧化成元素硫而被分离，同时溶液获得再生。生成的硫颗粒由于比较细，不易过滤回收，对填料和器壁附着力强，塔内易形成硫堵，影响生产。

　　氨法采用氨水作吸收剂，对设备腐蚀较大，且污染环境，但在处理焦炉煤气时因可以利用焦化厂自产的碱源而具有经济上的优势。农业部成都沼气科学研究所研究利用氨水脱除沼气中CO₂和H₂S的技术^[2]，H₂S平均脱除率达到了99.9%。

　　1.2干法脱硫

　　干法脱硫常用于低含硫气体的处理，常用的方法有膜分离法、分子筛法、变压吸附(PSA)法、不可再生的固定床吸附法和低温分离法。沼气脱硫常用不可再生的固定床吸附法，不可再生的固定床吸附法有很多，从物系上大致可分为铁系、锌系、活性炭、活性氧化铝和硅胶等，常用于低含硫气体的精脱过程。

　　氧化铁是一种古老的脱硫剂，通常称其为海绵铁，其脱硫机理是先与H₂S反应生成硫化铁，再将硫化铁氧化成氧化铁。它可脱除气体中10-6级的H₂S，已经有多种改良方法获得了工业应用。

　　干法存在操作不连续、更换脱硫剂劳动强度大以及装置占地面积大等缺点。为此，牛克胜和孙严声[3]在脱硫的同时通过自动控制系统连续定量地投加空气，实现了脱硫剂的连续还原再生^[1]。

　　目前，国内脱硫技术已比较成熟，脱硫方法及脱硫工艺众多，但是都存在着以下缺点：干法脱硫效率不高，脱硫剂再生困难，硫容相对较低，主要适用于精细脱硫；湿法脱硫处理量大，脱硫效率高，可连续操作，但投资运行费用也高，沼气利用一般用户难以承受。随着环保法规的日趋严格，开发高效、低投入、资源化和无二次污染的技术已成为脱硫技术发展的主流。一些新的脱硫方法(如微生物分解法、臭氧氧化法、二氧化硫法、电化学法和微波法)正日益引起人们的重视，其中生物脱硫具有少污染、低能耗和高效率等特点，成为研究的热点。

　　2生物脱硫

　　生物脱硫是利用微生物的代谢作用将沼气中的硫化物转化为单质硫或硫酸盐。其过程可分为3个阶段：一是H₂S气体的溶解过程，即由气相转移到液相；二是溶解后的H₂S被微生物吸收，转移至微生物的体内；三是进人微生物细胞内的H₂S作为营养被微生物分解、转化和利用，从而达到去除H₂S的目的。

　　根据微生物的活动类型，能够转化硫化物的微生物有3种，即光合细菌、反硝化细菌和无色硫细菌。其中，反硝化细菌在氧化硫化物的过程中需要硝酸盐，因此该技术应用受到一定的限制。

　　2.1光合细菌

　　光合细菌也称有氧化硫细菌，为光能营养细菌，能够利用光能而生长，广泛分布于自然环境中。它们在自然界碳、氮、硫等元素的循环中起着重要的作用，可以从光中获得能量。光合细菌利用细菌叶绿素固定光能，以分子氢、还原性硫化物或有机物为外源电子供体，而不是以水分子为外源电子供体。因此，细菌的光合作用与植物和藻类不同，是一个厌氧过程，不产生氧气。在光合作用过程中，不同的光合细菌以不同的硫化合物(如硫化物、硫单质、亚硫酸盐及硫代硫化物)作为电子供体同化CO₂。某些光合细菌还可利用硫醇类物质。光合细菌利用硫化物时，首先将硫化物氧化为单质硫，沉积于细胞内(如紫色硫细菌)或细胞外(如紫色外硫细菌、绿色硫细菌及紫色非硫菌的某些种)，当硫化物消耗殆尽时，光合细菌将沉积于细胞内外的单质硫进一步氧化成硫酸盐。

　　光合细菌的种类繁多，但只有紫色硫细菌和绿色硫细菌等一些菌种能代谢硫化物。紫色非硫细菌只有极少数能忍受并利用较高浓度的硫化物。

　　在厌氧光照条件下，光合细菌以H₂S为供氢体，还原CO₂合成菌体细胞，而H₂S被氧化成S⁰或进一步氧化成硫酸。光合细菌的脱硫反应可表示为

　　在绿色硫和紫色硫科的细菌中，硫化物首先氧化成S⁰，其氧化反应S²-→S⁰，是非酶反应，极易进行。紫色硫细菌在进行H₂S→S⁰反应的同时，也进行S⁰→SO₄^2-的反应。后者反应很慢，在反应过程中生成的硫粒蓄积在细胞内，而绿色硫细菌在H₂S存在的情况下，只能进行H₂S→S⁰反应。生成的硫粒附着在细胞外，使废水变浑浊，降低了水的透光率，从而影响脱硫效率。另外，光合细菌处理负荷偏低，水力停留时间长，要求光照与厌氧等苛刻条件，研究进展不大，仍处于分批试验或实验室小试的探索阶段。今后主要的工作应是光合脱硫反应器的研制、提高光合脱硫的效率、控制光照强度以及解决单质硫的分离等问题。

　　2.2无色硫细菌

　　无色硫细菌包括严格化能自养菌及化能异养菌，也有一些过渡类型。该类细菌仅是一个生理学上的泛称，而非分类学上的术语，包括贝氏硫菌和硫杆菌属等。它们能够氧化硫化氢、元素硫、硫代硫酸盐和四硫酸盐等，形成硫酸，并从此过程中获得能量。

　　我国对无色硫细菌研究较多，如方士^[4]等人进行了生物塔外曝气法去除沼气中H₂S的研究，得出的最高脱硫率为98.6%。王爱杰[5]等利用脱氮硫杆菌对废水中的氮和硫进行同步脱除，指出硫氮比和硫化物浓度是同步脱氮脱硫技术的主要因素，两者分别控制在5∶3和低于300mg/L的水平可以获得较好的脱硫和反硝化效果，单质硫转化率最高可达94%；李亚新[6]等利用无色硫细菌进行了硫化氢的脱除试验，并且对脱硫后生成的单质硫进行了回收，表明反应器内的溶解氧值与进水硫化物的容积负荷呈线性关系，出水pH值和出水pH值的升高值与硫的回收率呈线性关系。在无色硫细菌的微生物类群中，并非所有的硫细菌都能够用于硫化物氧化。由于有些硫细菌将产生的硫积累于细胞内部，此外杂菌生长还会造成反应器中的污泥膨胀，给单质硫的分离带来麻烦。如果不能及时得到分离，就会存在进一步氧化的问题，从而影响脱硫效率，所以在脱硫单元运行的过程中，还必须严格控制反应条件，以控制这类微生物的优势生长。

　　3结论与展望

　　传统方法脱硫沼气有其不足，而微生物脱硫条件温和、能耗低、投资少且废物排放少，特别适合处理中低含硫沼气，因此逐渐成为脱硫领域研究的新热点。

　　从脱硫设备及工艺来看，目前生物脱硫多停留在实验室研究阶段，要想获得大规模应用，还需要在脱硫菌种、生物反应器及脱硫工艺方面进行努力。对现今已发现的硫化物氧化菌进行详细的生理生化研究，筛选可用于H₂S生物脱除的高效菌种；利用现代生物技术工具分离与鉴定硫氧化的相关基因或功能基因，构建新型高效菌种；结合生物技术与化学工程技术开发高效、连续流与脱硫效果稳定的生物反应器，并优化工艺过程，为进一步工业化提供技术支撑。

　　参考文献：

　　[1]许宁，朱延美，冯文华.脱除沼气中硫化氢的吸收剂改进[J].中国沼气，2004，22(1)：35-37.

　　[2]胡伟，汤玉珍.沼气工程中的CO2脱除和回收利用研究[J].中国沼气，1993.11(3)：22-25.

　　[3]牛克胜，孙严声.沼气干罚脱硫连续再生工艺综述[J].中国沼气，2003，21(1)：26-27.

　　[4]方士，陈国喜，吴玉祥，等.生物塔外曝气法去除沼气中H2S的研究[J].浙江大学学报，2000，26(1)：46-50.

　　[5]王爱杰，杜大仲，任南琪，等.脱氮硫杆菌在废水脱硫、脱氮处理工艺中的应用[J].哈尔滨工业大学学报，2004，36(4)：423-429.

　　[6]李亚新，储汇林，池勇志.无色硫细菌氧化SRB还原硫酸盐产品硫化氢生成单质硫[J].城市环境与城市生态，2002，15(5)：4-7.