生物质燃烧模式及燃烧特性的研究

闵凡飞^1，2，张明旭¹

（1、安徽理工大学材料工程系，安徽淮南232001；2、中国矿业大学化工学院，江苏徐州221008）

　　摘要：采用TG-DTG-DTA（热重-微分热重-差热）热分析联用技术研究了两种生物质的燃烧模式和燃烧特性。考察了着火温度、燃烧速率最大时温度、燃尽温度和最大燃烧速率等燃烧特征参数；计算了综合燃烧指数和燃烧动力学参数。结果表明，两种生物质在燃烧模式上存在差别，生物质的着火温度在280℃左右，燃尽温度在500℃左右，生物质的综合燃烧特性指数明显高于煤的综合燃烧指数，生物质的燃烧过程可以用一级动力学方程描述。

　　在世界能源消耗中，生物质能占13%～14%^[1]。我国生物质能占一次能源的33%左右，是仅次于煤的第二大能源^[2]。生物质作为能源具有以下特点：①生物质是一种可再生的绿色能源，使人类有希望摆脱化石原料可能枯竭的威胁及其大规模使用带来的环境污染问题；②生物质生长过程中吸收的CO₂与其燃烧利用中排放的CO₂是相等的，在CO₂总量上实现了零排放或零增长，消除了产生温室效应的根源；③与煤相比，生物质通常含有很低的灰分，几乎不含硫；单独燃烧时，具有能量密度低、灰熔点低、易结渣的特点^[3]。我国农村人口占总人口的70%以上，生物质是农村的主要能源，多数生物质以直接燃烧为主，燃烧效率低于10%.随着农村经济的发展，大量秸秆和林业剩余物及有机固体垃圾被浪费，甚至有些地区，每到收获季节，田间地头烽烟四起，不但烧掉了宝贵的生物质资源，又严重污染了大气^[4，5]。因此，进行生物质燃烧特性和机理的研究，为生物质高效燃烧发电提供依据，具有重要的理论意义和实用价值。

　　1实验部分

　　（1）实验样品采用的生物质样是淮北平原的小麦秸秆和玉米芯。生物质样品破碎至小于0.2mm，为了与煤进行比较，同时给出了一种煤的工业分析和元素分析结果（表1）。由表1可以看出，生物质挥发分和氧的含量大大超过煤，氢的含量也高于煤，所以生物质和煤相比，从其成分及组成看对其着火是有利的；但生物质碳的含量低于煤，能量密度相应要低一些；生物质的灰分和硫分明显低于煤，所以生物质燃烧污染物排放少。

　　（2）实验方法及仪器设备将10mg有代表性的样品置于热天平支架的坩埚内通以氧气或氮气，按规定的升温速率进行升温，随着温度的升高样品发生质量和吸放热的变化，直至燃尽为止，记录下全过程，便得到样品的燃烧“指纹”即燃烧特性曲线，不同的样品有不同的燃烧特性曲线，通过对样品燃烧特性曲线的形状及不同特征值的分析了解不同样品的着火和燃烧性能。试验采用美国TA公司生产的SDT2960热分析联用仪进行，由计算机控制和采集数据，可以同时得到TG（热重）、DTA（差热）和DTG（微分热重）3条曲线。采用的试验条件：燃烧实验采用15℃/min的升温速率，热解实验采用5℃/min，氧气和氮气流量为50mL/min；样品用量10mg；温度范围为室温～900℃。

　　2结果与分析

　　2.1生物质燃烧模式的分析

　　有关高挥发分含量生物质着火机理的研究相对于煤着火特性的研究要少得多，生物质的n（H）/n（C）比和n（O）/n（C）值均比煤要高，而且生物质的几种主要成分中半纤维素在225～350℃分解，纤维素在325～375℃分解，木质素在310～400℃分解^[7]，因此其着火特性与煤相比存在差异。Liang等研究认为生物质碳的多相着火只可能发生在其纯热解过程几乎完成之后^[6]。固体燃料在含氧气氛中的转化燃烧路径如图1所示。固体燃料在含氧气氛中有可能存在2种极端的情况：①燃料先热解为挥发分和固定碳，然后是挥发分和固定碳的燃烧（图1（a）的A和B的反应路径）；②固定碳和挥发分的同时多相氧化燃烧产生相应的燃烧产物CO₂，CO，H₂O等。固体燃料的燃烧路径在多大程度上属于这两种情况中的一种或介于两者之间，这主要取决于燃料的种类和操作条件，如燃料的粒度、燃烧温度、氧分压等。

　　对于一种给定的固体燃料，其燃烧动力学路径可采用微分热重（DTG）技术进行分析，将燃料分别在惰性气氛和含氧气氛中进行微分热重分析得到相应的微分热重曲线I-DTG和O-DTG，为方便分析，假设燃料在惰性气氛中热解时仅出现1个峰，当燃料在氧化气氛中进行微分热重分析时可能出现以下3种情况（图1（b））：①O-DTG曲线表现为2个峰，第1个峰为O₁，它完全与I-DTG峰重合，第2个峰为O₂，它是固定碳的燃烧峰。这种模式是典型的A+B路径。对于这种模式燃料的热解速度比其多相氧化速度快，氧化气氛对其影响可以忽略。②O-DTG曲线表现为一个大的单峰，先于I-DTG峰出现，只是在形状上不同，这是典型的C路径。对于这种模式燃料的燃烧速度比其热解速度快。③O-DTG曲线表现为2个峰，分别表示为O₁和O₂，其中O₁先于I-DTG峰出现只是在形状上不同，O₂在高温区出现是固定碳的燃烧峰，这是一种介于A+B路径和C路径之间的一种燃烧路径。这种模式是纯热解和多相氧化的综合效果，在这种模式下燃料的多相氧化有利于化学键的断开和挥发分的产生^[6]。根据以上分析，为了确定两种生物质的燃烧模式，在氮气和氧气气氛下分别对两种生物质进行了TG-DTG分析，实验结果如图2所示。

　　由图2可看出，小麦秸秆是典型的第2种燃烧模式，即挥发分和固定碳的同时多相氧化燃烧。而玉米芯的燃烧是第3种模式，是介于A+B和C路径之间的一种燃烧模式。由此得出，不同的生物质在燃烧模式上是有所不同的，对不同的生物质的燃烧特性应分别研究，不能一概而论。

　　2.2生物质燃烧特性的研究

　　（1）生物质燃烧特性的热分析表征生物质燃烧过程主要包括水分蒸发、挥发分释放以及挥发分和固定碳的燃烧等，根据生物质的燃烧过程，在生物质的燃烧特性曲线上定义了以下几个重要的特征参数（图3）：TG曲线中3个失重阶段依次为脱水、挥发分释放及燃烧和固定碳的燃烧；T₁为脱水速率最大时对应的温度；T2为生物质的着火温度，有2种定义法：一种采用DTA燃烧放热峰左侧切线与其基线的交点对应的温度（外推法），本文提出另一种方法（图3（b））在温度曲线T上将温度曲线首次出现峰的起始点定义为着火点，采用这种方法定义生物质的着火温度准确、直观、易于接受，因为当生物质着火时开始放出大量热，从而使得温度曲线不再按照程序升温而变化，出现了温度升高突变而产生了向上的峰；T₃，T₄分别为生物质挥发分和固定碳燃烧速率最大时对应的温度；T₅为燃尽温度，对应于TG和DTG曲线不再有质量变化；ΔT₁，ΔT₂分别为生物质挥发分和固定碳燃烧放热时与参比物间的最大温度差，对应于生物质燃烧DTA曲线峰顶值，它反映了燃烧反应放热量的大小和剧烈程度；V₁为水分蒸发最大速率，V₂，V₃分别为生物质挥发分和固定碳最大燃烧速率，分别对应于DTG曲线上各自峰顶值。

　　（2）生物质燃烧特性的综合分析为研究2种生物质的燃烧特性，采用热分析联用技术对2种生物质进行了TG-DTA-DTG综合分析，2种生物质的燃烧特征参数见表2。

　　由表2可知，2种生物质在脱水阶段的最大脱水速率及其对应的温度是没有差别的，说明水在2种生物质上的吸附方式及含量没有多大差异；在着火温度上，小麦秸秆比玉米芯的着火温度低12℃，说明小麦秸秆比玉米芯更容易着火；在挥发分和固定碳燃烧速率最大对应温度上也是玉米芯的温度高于小麦秸秆，而且2种生物质和着火点温度与挥发分燃烧速率最大时对应的温度几乎相等，说明生物质在着火后能够立即达到最大燃烧速率，其前期挥发分的燃烧速率非常快；在燃尽温度上，小麦秸秆的燃尽温度高于玉米芯的燃尽温度，说明小麦秸秆的燃尽特性比玉米芯差，这可能与小麦秸秆含有更多的灰分有关；在燃烧速率上，小麦秸秆的挥发分和固定碳的燃烧速率均高于玉米芯，这是由于小麦秸秆的着火温度较低和其中含有较多的灰分对其燃烧有催化作用有关^[3，7]；从ΔT₁看，小麦秸秆小于玉米芯，说明玉米芯的挥发分燃烧时放出更多的热量和燃烧较剧烈，ΔT₂的大小说明小麦秸秆的固定碳燃烧时放出更多的热量和燃烧较剧烈。对两种生物质燃烧特性的综合分析表明，不同的生物质在燃烧特性上有差别，在利用生物质燃烧发电前应对不同生物质的燃烧特性分别研究，从而为其燃烧提供更可靠的依据。

　　2.3生物质综合燃烧特性指数的计算分析

　　为综合分析生物质的燃烧特性，引入综合反应生物质的着火和燃尽特性的综合燃烧特性指数S，根据文献[8]及表2分别计算出2种生物质的燃烧特性指数S，S越大燃料的燃尽越快，燃烧特性越好。计算结果为小麦秸秆及玉米芯的综合燃烧特性指数S分别为1.23×10^-7，1.13×10^-7，说明小麦秸秆的综合燃烧特性好于玉米芯。从计算结果看，2种生物质的综合燃烧特性明显好于煤的综合燃烧特性，因为煤的综合燃烧特性指数一般为（5～61）×10^-9，比生物质的综合燃烧特性指数小2个数量级^[8]。

　　2.4生物质的燃烧动力学分析

　　从动力学参数的计算结果可以看出，假设生物质的燃烧反应级数为一级是合理的，因为计算的相关系数均大于99%。2种生物质在挥发分阶段的活化能有差别，小麦秸秆的活化能大于玉米芯，从活化能的角度来讲，玉米芯应比小麦秸杆更容易着火，但实验结果并非如此，这可能与其它因素的影响有关，而且小麦秸秆的频率因子比玉米芯大2个数量级，根据Arrhenius速率常数公式^[9，10]可知，小麦秸秆的燃烧过程比玉米芯更容易进行，这与前面二者燃烧速率的差别相一致；2种生物质在固定碳燃烧阶段的活化能的差别不大，说明生物质的燃烧差别主要与其挥发分的释放燃烧有关。

　　3结论

　　不同的生物质在燃烧模式上有所不同，小麦秸秆是典型的第2种燃烧模式，玉米芯的燃烧是第3种模式。2种生物质的着火温度在280℃左右；燃尽温度在500℃左右；燃烧速率最大时对应温度与其着火温度相差无几，说明生物质着火后能够很快达到最大燃烧速率；相同质量的玉米芯与小麦秸秆相比燃烧时可以放出更多热量。2种生物质的综合燃烧特性指数相关不大，但明显高于煤的综合燃烧特性指数。2种生物质的挥发分燃烧阶段的活化能有差别，在固定碳燃烧阶段的活化能差别不大。