SOFCs关键影响因素分析与新型生物质资源化产气技术探讨

周建云¹，胡亚平²，张培新²，马睿²，孙世昌²，方琳²，黄河洵³

（1.深圳市大树生物环保科技有限公司，广东深圳518060；2.深圳大学化学与环境工程学院，广东深圳518000；3.深圳市水务（集团）有限公司深圳城市污水处理与再生利用工程实验室，广东深圳518000）

　　摘要：化石燃料的枯竭及其环境问题，催生了以生物质为原料的可再生能源的发展。生物质是可持续、可再生、可满足人类能源需求的最有希望的原料，利用新型生物质资源化技术能高效、宏量制备合成气。固体氧化物燃料电池发电技术作为新的替代能源方向之一，与生物质资源化技术的联合使用有望使生物质最大化利用。讨论了生物合成气供养SOFC的影响因素，然后探讨了新型生物质资源化产气技术，最后讨论了基于新型生物质气化技术的SOFC产业化的机遇及相关的技术挑战。

　　0引言

　　现今，能源短缺与环境污染问题已成为亟待解决的两大世界性难题。其中，化石能源经过数百年的过度开采和巨大消耗，已不可逆转地走向枯竭，相伴而生的环境恶化问题也极大地威胁生态环境[1]。此外，随着人口激增和现代化与工业化进程的加快，世界各国对能源的需求越来越大，能源紧缺愈演愈烈。生物质作为21世纪最具潜力的绿色能源物质，已经引起了世界各国的广泛重视[2]。

　　生物质资源丰富、可再生性强且有利于改善环境，但现有生物质的利用率不足10%[3]，因此必须对生物质有机废弃物进行处理，当前主要的处理技术有直接燃烧、生化转换、物化转化3种方式。直接燃烧简单方便，但能量利用率不足10%[4]且污染大气。生化转化技术清洁环保，但是其投资大、产能低，还会产生残留固废，这限制了其进一步发展。新型生物质气化技术不仅生物质能量利用率高而且不产生二次污染物质，产生的固、液、气可以做到多元化利用。相对于上述方法，利用物化转化中的新型热解工艺（微波热解、超临界等）具有产气量大，能源气体含量高，因而具有显著的研究和应用前景。

　　其中，将气化产生的合成气应用于固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cells，简称SOFCs），可以将生物气就地高效转变为电能，且效率不受发电规模影响，具有广泛的适应性，能够充分利用散置的生物质。因此，基于生物质合成气的固体氧化物燃料电池具有显著的应用价值。但是，生物质的热解目前尚存在着焦油含量高、存在含硫气体等难题，导致所产生的生物气无法直接应用于固体氧化物燃料电池。与此同时，即使能应用，生物合成气中CO和甲烷会导致SOFC阳极C积累，影响燃料电池的稳定性和寿命；同时生物合成气中H₂或CH₄浓度低会导致电池发电效率低，这些难题都是限制固体氧化物燃料电池实际工程应用的瓶颈。

　　因而，通过综述现有生物质合成气供养SOFC的发电现状及影响因素，并基于新型热解工艺催化热解生物质有机废弃物产合成气应用于固体氧化物燃料电池提供理论支持和技术参考。

　　1生物质合成气供养SOFC存在的影响因素

　　生物质合成气是有机生物质在部分缺氧且高温的条件下转化得来，其主要包含H₂、CO、CH₄、部分CO₂和低碳烯烃类以及微量的含S气体（表1）。相比于氢气、煤气和天然气等传统燃料，使用生物质合成气的SOFC是最具有潜力实现生物质资源化和产业化的[5]。通常，生物质合成气通入SOFCs前，首先需要将燃料进行重整，包括外重整和内重整。外重整是先将碳氢化合物转化成CO和H₂的混合气，然后再通入SOFC。这增大了SOFC发电体系的复杂性，增加成本。内重整是通过在碳氢化合物燃料中加入适量的水蒸气，利用SOFC的高温工作环境实现燃料内部的重整。虽然内重整降低了外重整设备的复杂性，降低了成本，但是混入水蒸气的量难以控制。于是，研究学者们提出了直接碳氢化合物固体氧化物燃料电池（D-HC-SOFCs）的概念[6]，在D-HC-SOFCs的体系中，生物质合成气无需外部重整，而是以鼓泡的形式加湿一下直接使用。这种方法能够提高燃料的利用率，在一定程度上增大了电池的开路电压，同时还降低成本。但是这种方法也存在诸多问题与挑战：①生物质合成气中存在的碳氢化合物分子结构复杂，并且质量和体积都比氢气的大，反应活性很差，并且在高温下受到电极的催化作用极易发生裂解，产生积碳；②生物质合成气带有的少量硫化物容易导致阳极催化材料中毒，致使阳极失活；③生物质合成气混合气中燃料气的组分含量不高，且各组分气体比例不稳定，影响电池发电性能。

　　1.1阳极积碳

　　目前SOFC最经典且综合性能表现最好的镍基阳极材料，主要采用Ni基金属陶瓷[7]，金属催化剂上含碳物质的沉积是催化剂是失活的主要原因之一，并且在涉及烃的任何反应中都是不可避免的。在本文中不区分CO歧化碳和焦炭，统称为术语碳。阳极碳沉积的同时也受到燃料中硫和芳香族化合物的强烈影响，硫化物的去活化可以减缓碳沉积[8]，芳香烃的存在明显趋于增加碳沉积量。当金属颗粒上发生碳沉积时，存在5种情况导致阳极失活：①碳层被化学吸附在金属颗粒上；②积碳包裹金属颗粒；③碳纳米丝生长致使金属颗粒离开载体；④积碳阻塞了微孔结构；⑤碳原子溶解到金属中，引起体积膨胀，导致阳极结构破坏。另有文献表明Ni能够催化积碳反应的发生，从而在Ni基阳极上会产生大量的积碳，易使阳极催化活性降低甚至失效，以致影响电池性能，导致电池的性能下降甚至不能工作。

　　抑制碳沉积的速率有2种方法：①改变工艺条件，如增加水碳比或升高运行温度；②开发耐碳阳极镍基阳极中掺入CeO₂、碱土金属氧化物（如CaO和BaO）、贵金属（如Ru，Pt和Au）或是价格低廉的金属（如Sn）等添加剂。陈久岭[9]发现镍的合金化可以通过降低碳—碳键形成的速率，减少最具破坏性和失活的石墨碳的量或增加竞争反应的速率（例如，碳氧化）来改善碳耐受性。汲生荣[10]提出可能由于存在的杂原子破坏了易于沉积碳的连续镍表面，提高了与碳沉积竞争的反应速率，增强催化作用的同时还减少了碳沉积。学术界在抑制碳沉积方面成果显著，特别是单一含碳燃料或者2种混合含碳燃料上理论研究和工艺已日趋成熟，银已被证明是CO氧化的良好催化剂，不存在碳沉积的倾向。甲烷也难以满足电池组稳定运行，特别是对于相对不清洁的生物质或煤炭基合成气，直接通入时，复杂的气体组成极易导致积碳和阳极失活，燃料处理高昂的成本使得间接利用变得遥不可及，存在的硫化物更加威胁着SOFCs的性能和寿命。

　　1.2硫化物组分与含量

　　除了考虑对碳的耐受性之外，对硫的耐受性也是SOFCs阳极或催化剂无法回避的问题。硫化物作为毒物在阳极催化剂中能引起多重效应：①硫的吸附物理性地阻断催化剂活性位点，限制反应物的可及性，并降低反应物分子彼此相遇的可能性[11]；②凭借其强大的化学键，修改邻近的金属原子，从而调节它们吸附和解离反应物分子的能力；③由于强烈的化学吸附，催化剂表面可以重建（图1）。

　　催化剂表面上硫化物的存在阻碍了产物和反应物的扩散。燃料中可能存在多种硫化合物，但在大多数情况下，所有硫化合物都会转化为硫化氢，从化学角度看，毒性以H₂S，SO₂和SO4^2-的顺序降低。

　　Sasaki K等[12]观察到硫中毒的2个阶段，第1个阶段是硫的表面吸附，其阻塞了反应位点。Li Ting-shuai等[13]研究发现硫化镍在阳极长期再生后不能完全移除，直接导致了SOFC整体性能的下降。于是，研究者们通过构建镍合金阳极的办法，来解决这一问题。镍是最容易被硫化的元素，所以几乎任何合金都可以提高耐硫性。可是，镍对于SOFCs阳极中的许多反应来说是极好的催化剂，合金化可能降低这些反应的活性。在合金化的研究中，最经典的案例是添加贵金属如Rh和Au，已经用于SOFC中并且达到了预期目标，但是由于电池组使用大量的贵金属，极大地增加了成本。故具有相对经济的耐碳和耐硫的纳米Au/Rh/Re-Ni合金可能具有很好的应用前景。而在生物合成气中，H₂S的含量为100×10^-6~100×10^-3，当以干燥的氢气为燃料气，传统镍基阳极的硫中毒在很低的H₂S浓度（例如，H₂S浓度在温度800℃下低于0.1×10^-6和在温度1000℃下低于10×10^-6）下就会发生[14]。为了降低H₂S含量，通过多步工艺将硫去除至低于1×10^-6的水平，然而系统复杂，去除成本昂贵。最新研究表明，在平衡电池效能寿命及系统效益发现，10×10^-6硫化氢是目前镍基阳极SOFCs能运行的最大浓度。以CO、CH₄等为燃料也得到了相似的结果，Matsuzaki Y等[15]通过模型也验证了这一点。然而目前传统的生物质气化工艺难以将硫化氢的浓度降到10×10^-6，直接供养SOFCs将难以实现。新型的生物质气化可以通过工艺优化、添加固硫物质等手段将气化产物大幅降低，从一定程度上降低中间纯化的成本或是实现SOFCs直接供应，这将在后续章节详细介绍。

　　1.3不同气体组分及配比

　　SOFCs的效能不仅受到生物合成气中的含碳成分和含硫成分的影响，其中各气体成分之间的比例也影响着电池的发电性能。当前国内外对于SOFC这种新型燃料电池的研究只有近20年，关于生物质合成气混合物作为燃料进行发电的更是鲜有研究。

　　Matsuzaki Y等[15]分别研究了H₂-H₂O-CO-CO₂系统中CO和H₂在传统Ni-YSZ阳极上的电化学氧化反应，结果表明，CO的电化学氧化反应速率比H₂的要小。吕小静等[16]通过控制H₂-CO-CH₄的百分比发现：SOFCs发电效率随着H₂的百分比增加而增加，随着CO和CH₄百分比增加下降明显。因生物合成气成分复杂，硫中毒和碳沉积同时存在，综合影响因素众多，机理探究可能是后续研究重点。还有人指出，硫的钝化可能和碳的沉积存在相互竞争的关系，这也有待进一步研究。但现有研究基本达成一致，生物合成气中富氢、低碳和微硫是SOFCs稳定高效运行的前提。SOFC阳极利用生物质合成气时要具备优良的电子传导性、阳离子传导性和催化活性。镍基阳极作为最经典且综合性能表现最好的材料，仍然是SOFCs阳极研究和开发的重点。热解产生的生物质合成气直接供应SOFCs，运行100h，电池的开路电压就降低30%，燃料利用率也大幅下降[5]。故而，在通入SOFCs前增加纯化和重整工艺，降低硫等微量有害物质以及提高氢气含量。但是高昂的设备成本和运行能量消耗，极大地限制了这种工艺，传统生物质合成气直接供应SOFCs并未取得成功。随着研究阳极材料的深入，生物合成气直接应用于SOFCs的前景将会越来越光明。SOFCs的耐受能力和性能不仅受限自身，另一个决定性因素就是燃料本身。

　　2新型生物质资源化产气技术

　　基于各种新材料的研制开发，耐碳阳极的开发展现了SOFC在利用生物质合成气上更具光明的前景。从产电效益和未来能源走势来看，产业发电中阳极积碳问题在不久的将来是可以解决的，但是如何从产气源头降低毒害气体含量从而降低中间处理的费用，将是效益最大化的关键一步。基于此，从生物质新兴资源化产气技术出发，期以从气源提供解决上述问题策略或是提供新的思路，生物质的处理工艺如图2所示。现代兴起的生物质产气技术以微波、超临界等技术为主要研究方向，虽然用于生物质气化的研究时间不长，但是在高品质合成气方面却有着独特的优势和令人向往的前景。

　　2.1微波热解

　　微波于1999年起被作为新型能源用于生物质热处理研究中，2001年实现了生物质在微波场中的快速高温燃烧，这为微波高温裂解（MIP）奠定了基础[17]。已有研究表明，微波热解技术应用于生物质，制取的气体产物中合成气含量高于常规热解（CP），H₂和CO的含量可高达60%。BenerosoD等[18]以微藻为原料，证明MIP和CP之间产物组分存在巨大差异，强力证明了MIP即使是在低温下也具有合成气和氢气生产的优越性，且氢气的最高百分比可高达50%以上；J.A.Menéndez等[19]以污泥为原料也证明了这一点。而且，微波热解具有反应速率快、反应温度低、反应转化率高以及改善产物选择性等独特优势，从而降低反应能耗。因此，通过微波热解生物质制取合成气具有鲜明的特色和现实可行性，在产生物合成气上具有光明的应用前景。微波热解过程中添加催化剂有助于合成气的产生，同时在热解过程中引入水蒸气或二氧化碳也会促进合成气的生成。王晓磊等[20]以污泥为原料，热解过程中引入水蒸气，在750℃以上时，对H₂和CO的生成起促进作用，其中H₂和CO浓度最高分别达到50.3%和31.1%。马春元等利用微波辐射重整二氧化碳和甲烷，定向产生了一氧化碳和氢气。这些研究结果共同表明了微波热解在产合成气上的独特优势。

　　微波热解含硫气体主要为硫化氢（H₂S）、羰基硫（COS）和二硫化碳（CS2）。热解过程分为3个阶段：①300~500℃，主要是硫化物的热解反应阶段，硫离子与热解过程产生的氢自由基结合生成H₂S气体逸出；②500~700℃，主要是有机硫化合物反应阶段，蛋白质中脂肪族含硫物质首先裂解，一部分生成H₂S，另一部分生成性质稳定的物质，在更高的热解温度下继续参与热解反应；③700~800℃，主要是硫酸盐的还原反应，最终生成了H₂S。刘立群等通过连续式微波热解污泥制备生物气，热解生物气中硫化氢浓度超标10倍以上。张君等研究发现一定温度下，硫化氢的最大浓度出现在含水量为80%时，热解温度和催化剂对微波热解过程中硫化氢释放的影响最大。硫化氢从400℃到800℃渐渐升高，其浓度随着升温速率的增加而降低。镍基催化剂和白云石都表现出显著的脱硫效果。通过调控微波热解参数和添加催化剂，可以从一定程度上控制硫化氢的产生，但是产生的生物气仍然难以达到直接供应SOFCs的要求。郑宁来[21]联合使用CWO工艺，表明氧化钙在热解过程中对固硫具有积极作用，800℃能去除35%的硫化氢，联合第2阶段的CWO工艺，可去除99.7%的硫化氢，基本满足供应SOFCs的要求。

　　2.2超临界水气化

　　超临界水气化技术作为新兴的生物质处理技术，由于其环保特性和废物资源化利用率高的特点，特别是气化效率高和产氢率高的特性引起了研究学者们越来越多的关注。超临界水气化的基础参数条件如温度、水料比、反应时间等对合成气的产生有显著影响。Twente大学研究了温度对葡萄糖和甘油在超临界水中气化反应的影响，研究表明温度在600~650℃，气化效率整体随温度升高稳步增加[22]；研究发现随着反应压力升高，CO₂含量会逐步增加，CO含量逐渐减少[23]；任辉等[24]研究了CaO在超临界水中催化气化杨树木屑制取氢的反应，研究发现延长停留时间对H₂产率影响不大，CH₄产率反而逐渐增大，研究表明超临界水中气化生物质制氢的停留时间不宜过长。闫秋会等[25]利用连续试验装置对煤/CMC催化气化制氢的反应进行了研究，结果发现随停留时间的延长，总气化率会增加，氢气含量会降低。基础参数的调控能一定程度上提高气化率和氢气的产量，但是气化效果还没有达到理论值。于是学者们在水气化过程中加入碳类、碱类、金属及复合型4种类型催化剂，能进一步提高气化效率和氢气产量。

　　关宇等[26]在间歇式高压反应釜中，以K₂CO₃、Ca（OH）₂以及Ru/C作为催化剂，研究了超临界水气化半纤维素制氢的特性。结果发现，Ru/C催化剂的催化效果最佳，可使每千克半纤维素产生14.365mol的H₂，是不添加催化剂的3.8倍左右，气化率和氢转化率也分别达到77%和126%；CaoChangqing等[27]研究发现超临界水气化葡萄糖时，K₂CO₃和骨架镍有利于CH₄的生成。YanQiuhui等[28]研究发现，碱性催化剂碳酸钠可以降低纤维素降解的温度，使纤维素在180℃便开始降解；碳酸钠同时可以促进糖类降解，抑制油生成焦炭，提高气体和油类产率。有研究也发现，超临界水气化生物质过程中，添加Na₂CO₃及Ni/SiO₂的混合物不仅产氢率高，而且能够有效地促进CO₂的溶解；KruseA[29]用超临界水气化处理医疗废物，获得较好效果。在催化剂作用下，超临界水气化有机废弃物产生富氢气体中H₂产量要高于污泥微波热解。另有文献指出超临界水气化可能会增加硫化氢含量，但这还有待进一步研究。

　　超临界水气化技术能有效分解固体废弃物中难降解有机物，并转化为富含H₂、CO、CH₄等具有可再生性、无污染和高热值的生物燃料，并且在产富氢合成气上表现突出。但是超临界釜体器壁腐蚀、催化剂积碳和反应器阻塞等问题限制了SCWG的实际应用。相比传统热解技术，微波技术和超临界技术在提高合成气产量方面表现不俗。其中，超临界技术富氢能力较强，但是在硫化氢减量化方面呈现出劣势或是有待进一步研究，反而微波技术研究成熟并在硫化物固化上表现良好。2种新型气化技术各有优劣，但就目前整体水平来看微波热解产气供养固体氧化物燃料电池更为经济可行，能从原位上产相对高品质电池燃料气。如若超临界技术水气化生物质能解决硫化氢的问题，超临界水气化技术和SOFCs的结合将是极具应用价值的领域。

　　3结语

　　新型生物质资源化工艺产生物气直接供应镍基阳极SOFCs前景乐观，生物质较高的气化率、生物气中合成气（H₂、CO）含量高且无焦油以及相对较低的硫化物等优势，从一定程度上缓解了镍基阳极SOFCs的硫中毒问题和效能不高的问题。应用改良的纳米Au/Rh/Re-Ni合金阳极，并改变SOFCs的运行水碳比以及适当的提高运行温度，可以同时减缓积碳问题和硫化氢中毒，在工程意义上具有现实可行性。超临界产生的高温合成气直接供应SOFCs将有降低SOFCs的能量损耗，同时含有的高温水蒸气可以参与电池阳极的水煤气反应和电池内部的甲烷重整，同时也不需要额外鼓泡添加水蒸气，可以简化工艺流程，瓶颈在于如何原位降低硫化氢或者高温法去除硫化氢。随着SOFCs阳极材料的不断改进以及新型生物质资源化技术的深入研究，生物质新型气化技术及SOFC的热电联产将会迎来全新的机遇，但是也面临着诸多挑战。其一，难以克服因为生物质自身区别所带来产气组分不稳定问题，其次资源化后剩余的油类和固体含有的有毒成分和重金属会带来二次处理问题，另外生物气混合气体供养SOFCs机理有待进一步研究，最后利用后的高温废气处理和利用问题也有待处理。