填料塔中碳酸丙烯酯脱除沼气中的CO2

聂红¹，江皓¹，种道文¹，吴全贵²，徐春明¹，周红军¹

（1.中国石油大学（北京）新能源研究院，北京102249；2.中国石油大学（北京）非常规油气技术有限公司，北京102200）

　　摘要：以木薯渣发酵产生的沼气为原料气，采用10m³/d脱碳工艺试验装置，以碳酸丙烯酯为吸收剂脱除沼气中的CO₂，分别考察了吸收气液比、吸收压力、吸收温度、空气气提气液比、原料沼气中硫化氢浓度对脱碳效果的影响。试验结果表明，吸收气液比为55、吸收压力为800kPa、吸收温度15℃、空气气提气液比为10时，净化气中CO₂浓度为（6.44±0.34）%，CO₂脱除率为（92.48±0.39）%。原料沼气中H2S浓度对碳酸丙烯酯的脱碳效果影响显著，当H2S浓度增加到0.4%时，与以脱硫后沼气为原料气时的脱碳情况相比，净化气中CO₂浓度增加了1.66%。

　　0引言

　　沼气是生物质在微生物的厌氧消化作用下生成的一种可燃性气体，主要成分是CH₄和CO₂，其中CH₄的含量（体积分数，下同）为40%~70%，CO₂含量为15%~60%。此外，还含有少量其它组分，如H₂O，H₂，O₂，N₂，NH₃，H₂S等^[1]，[2]。沼气可作为燃料使用，但CO₂的存在极大地降低了沼气的能量密度，增加了运输、存储及应用的成本^[3]。为扩大沼气的应用范围，须脱除沼气中的CO₂。脱碳后的沼气经进一步处理可并入天然气管网，用于沼气燃料电池发电、热电联产或用作汽车燃料、生产罐装燃气等，产生更大的经济效益^[4]。

　　目前，沼气脱碳方法主要分为溶剂吸收、固体吸附、膜分离和深冷分离等^[5]。溶剂吸收中的物理吸收法就是利用溶剂，在纯物理作用下吸收气体中的CO₂等气体，CH₄因其较低的溶解度而留在气相当中。碳酸丙烯酯就是其中具有代表性的物理吸收剂。与沼气领域常用的加压水洗法相比，碳酸丙烯酯法具有对CO₂溶解度高，对碳钢不腐蚀，吸收操作能耗低等优点；与化学吸收法相比，具有吸收溶解热小，再生过程不消耗热能等优点。目前我国碳酸丙烯酯法脱碳主要成熟应用于合成氨厂脱除CO₂，且普遍在0.98~2.7MPa的高压下操作^[6]，而应用于沼气脱碳的研究和报道还较少。

　　本文以山东金沂蒙集团木薯渣沼气为原料气，采用碳酸丙烯酯在加压下进行沼气脱碳及再生工艺研究，分别考察吸收气液比、吸收压力、吸收温度、空气气提气液比及原料气中H₂S浓度对填料塔中碳酸丙烯酯脱碳效果的影响。

　　1试验部分

　　1.1试验装置

　　试验流程如图1所示。来自发酵罐的沼气在进入脱碳装置之前需进行加压、脱硫等预处理，所用脱硫剂为高效氧化铁。沼气和碳酸丙烯酯在进入吸收塔前均分别冷却至一定温度。沼气自吸收塔（Φ42mm×3mm×1560mm）底进入，碳酸丙烯酯自塔顶进入，气液两相在吸收塔内逆向接触完成CO₂吸收；富液自吸收塔底流出，经缓冲罐从解吸塔（Φ50mm×3mm×1400mm）顶进入，空气自解吸塔底进入，气液两相逆向接触完成解吸；贫液回到溶剂储罐（15L）再通过柱塞泵打入吸收塔循环使用。吸收塔和解吸塔均散装堆填不锈钢θ网环（3mm×3mm）。净化气从吸收塔顶流出后，一部分进入气相色谱仪进行在线分析，并用皂膜流量计测定这部分气体流量；另一部分通过缓冲罐后由湿式气体流量计测定流量。考察原料气中H₂S浓度对碳酸丙烯酯脱碳效果的影响时，根据当天所测含硫沼气中H₂S含量，将脱硫前沼气（缓冲罐后、脱硫塔前的沼气，如图1所示）与脱硫后沼气混合并测定混合沼气中的H₂S含量，以混合沼气为吸收原料气进行脱碳试验。

　　1.2试验原料

　　以山东金沂蒙集团木薯渣沼气为原料气。脱硫后沼气的主要组成有CH₄（54.63%~58.35%），CO₂（41.65%~45.37%），微量O₂和N₂。脱硫前沼气中H₂S含量为0.2%~0.7%，H₂S含量的波动主要由发酵进料组成和发酵条件等因素的波动影响造成。碳酸丙烯酯溶剂购自山东森杰化工有限公司，其中碳酸丙烯酯含量≥99.64%，水分≤0.04%。

　　1.3分析与计算方法

　　1.3.1 CO₂浓度测定

　　本试验采用GC-2000III气相色谱仪（上海市计算技术研究所）对原料气、净化气中的CO₂进行分析。检测器为热导池检测器（TCD），载气为氢气，色谱柱为TDX-01填充柱，柱长2m，柱箱、进样口、检测器温度分别为110，80，120℃。气体在进入色谱前先通过高氯酸镁进行干燥处理。

　　1.3.2 H₂S浓度测定

　　采用H₂S气体检测管(购自于北京北科绿洲安全环境科技有限公司)测定H₂S浓度，量程分别设为(2×10-4)%~(2×10-3)%和0.02%~0.5%。低量程检测管检测净化气中H₂S的含量，高量程检测管检测原料沼气和混合原料气中的H₂S含量。

　　1.3.3考察指标及其计算方法

　　本试验主要考察不同工艺条件下的碳酸丙烯酯脱除CO₂的效果，故选择净化气中CO₂浓度和CO₂脱除率作为考察指标。CO₂脱除率计算公式如式（1）所示。

　　1.4试验方法

　　本试验采用加压低温吸收、常压空气气提解吸的方式进行碳酸丙烯酯脱除沼气中CO₂的试验研究。溶剂储罐中碳酸丙烯酯装液量为12L，固定碳酸丙烯酯入吸收塔流量为100mL/min。每天8：00，13：00，18：00在线检测脱硫后沼气成分；每一试验条件下每隔20min采用气相色谱仪对净化气进行分析，1h内数据差距不明显（<5%），即认为本试验条件达到稳定。考察空气气提气液比对脱碳效果的影响时，每一试验条件下待系统吸收稳定后，装置连续运行8h，考察这8h内净化气中CO₂浓度变化和CO₂脱除率变化。各因素的考察范围如表1所示。其中，吸收气液比指进入吸收塔的沼气与碳酸丙烯酯的体积流量比。空气气提气液比指以空气为气提气，进入解吸塔的空气与碳酸丙烯酯的体积流量比。

　　2结果与讨论

　　2.1吸收气液比的考察

　　本组试验操作条件：吸收压力800kPa，吸收温度15℃，气提气液比10。通过调节原料气流量，考察不同吸收气液比对碳酸丙烯酯脱碳效果的影响，试验结果如图2所示。

　　由图2可知，随着吸收气液比的增加，净化气中CO₂浓度逐渐上升，CO₂脱除率逐渐下降。当吸收气液比为45时，净化气中CO₂浓度达到（2.42±0.11）%，CO₂脱除率达到（97.02±0.14）%；吸收气液比为65时，净化气中CO₂浓度为（15.66±0.21）%，CO₂脱除率为（78.51±0.29）%。

　　吸收是通过气液两相接触完成传质的过程，接触时间和接触面积均会影响传质。本组试验中，脱碳效果随吸收气液比发生变化的主要原因是接触时间的不同。固定碳酸丙烯酯的体积流量，吸收气液比越大，气体在吸收塔内停留的时间也就越短，气液两相接触的时间就短，不足以让气体中的CO₂完全吸收，因而导致吸收气液比越大，CO₂脱除效果越差。此外，吸收气液比过大，还容易破坏气液的逆流接触，减小传质推动力。吸收气液比过小，虽然可以达到理想的净化度，但会降低装置的处理量，增加能耗。因此，在实际脱碳过程中，应综合考虑各方面因素，选择合适的吸收气液比。本组试验中，当吸收气液比小于55时，净化气中CO₂浓度低于10%；而当气液比大于55时，净化气中CO₂浓度均高于10%，故选择吸收气液比为55来进行接下来的试验考察。

　　2.2吸收压力的考察

　　本组试验操作条件：吸收气液比为55，吸收温度为15℃，气提气液比为10。改变吸收压力，考察不同吸收压力对碳酸丙烯酯脱碳效果的影响。

　　由图3可见，随着吸收压力的增加，净化气中CO₂浓度逐渐下降，CO₂脱除率逐渐上升。当吸收压力为900kPa时，净化气中CO₂浓度达到（2.87±0.45）%，CO₂脱除率达到（96.85±0.71）%；吸收压力为500kPa时，净化气中CO₂的浓度为（24.56±0.26）%，CO₂脱除率为（56.01±0.47）%。

　　随着吸收压力的增加，原料气中CO₂分压也随之增加，吸收推动力增大。温度一定时，溶解度系数也就一定，CO₂分压的增加有利于其在液相中的溶解，脱碳效果提高。本试验结果与亨利定律描述相符。但是，增加压力，虽然有利于CO₂在碳酸丙烯酯中的溶解，同时也会增加设备投资和压缩机的能耗。因此，根据该组试验数据，为进一步考察操作温度对脱碳效果的影响，选择吸收压力为800kPa。

　　2.3吸收温度的考察

　　本组试验操作条件：吸收气液比为55，吸收压力为800kPa，气提气液比为10。改变吸收温度，考察不同吸收温度对碳酸丙烯酯脱碳效果的影响。

　　由图4可以看出，随着吸收温度的增加，净化气中CO₂浓度逐渐上升，CO₂脱除率逐渐下降，脱碳效果下降，与亨利定律描述相符。当吸收温度为10℃时，净化气中CO₂浓度达到（4.40±0.12）%，CO₂脱除率达到（95.15±0.14）%；吸收温度为30℃时，净化气中CO₂浓度为（22.06±0.21）%，CO₂脱除率为（67.31±0.31）%。

　　温度对脱碳效果的影响，主要是由温度对CO₂在碳酸丙烯酯中的溶解度的影响造成。降低温度，可以增加CO₂在碳酸丙烯酯中的溶解度，而且还可以降低碳酸丙烯酯的蒸汽压，减少因气相带出而引起的溶剂损失。本组试验中，温度为10℃时CO₂吸收效果最好，但是，吸收温度越低，制冷能耗也就越高。参考瑞典水洗脱碳工艺的应用实例^[7]，选择吸收温度15℃以进行下一步试验考察。

　　2.4气提气液比的考察

　　本组试验操作条件：吸收气液比为55，压力为800kPa，吸收温度为15℃。改变气提气液比，考察装置稳定运行8h的碳酸丙烯酯脱碳情况。

　　由图5可知，随着气提气液比的增加，净化气中的CO₂浓度逐渐下降，CO₂脱除率逐渐增加，且气提气液比较大时，脱碳效果也较稳定。气提气液比为10，15，20时，虽然随着气提气液比的增加脱碳效果提高，但这3组试验的脱碳效果相差并不大。当气提气液比为0，即不通空气进行解吸时，碳酸丙烯酯的脱碳效果较差，并且随运行时间的增加而逐渐下降，净化气中CO₂浓度逐渐上升；气提气液比为5时，脱碳效果在试验后期也呈现缓慢下降的趋势。当气提气液比为20时，净化气中CO₂浓度8h运行的平均值为（5.44±0.16）%，CO₂脱除率的平均值为（94.06±0.17）%。

　　解吸是吸收的逆过程，也是通过气液两相的接触完成传质，增加气提气液比有利于溶剂再生，降低贫液中CO₂含量，但是，较大的空气流量也会造成大量的溶剂损失。合成氨厂碳酸丙烯酯脱碳再生工艺中，常用的气提气液比一般控制在10~12^[8]。基于脱碳效果、能耗和溶剂损失等方面考虑，选择吸收气液比为10进行以下试验探讨。

　　2.5原料气中H₂S浓度对脱碳效果的影响

　　本组试验操作条件：吸收气液比为55，吸收压力为800kPa，吸收温度为15℃，气提气液比为10。改变混合原料气中H₂S含量，考察不同浓度H₂S对碳酸丙烯酯脱碳效果的影响，结果如表2所示。

　　从表2可以看出，随着原料气中H₂S浓度的增加，净化气中CO₂浓度逐渐上升，CO₂脱除率逐渐下降。当原料气中H₂S浓度增加到0.4%时，与以脱硫后沼气为原料气时的脱碳情况相比，净化气中CO₂浓度增加了1.66%。可见，原料气中的H₂S对碳酸丙烯酯脱碳效果的影响较显著。

　　文献[9]表明，当原料气中同时含有CO₂和H₂S时，一种气体并不影响另一种气体在纯碳酸丙烯酯中的溶解速率。在15℃、气体分压为101.325kPa时，H₂S在碳酸丙烯酯中的溶解度是12.8L/L；CO₂在碳酸丙烯酯中的溶解度是3.88L/L^[10]，因此在H₂S和CO₂同时存在的情况下，碳酸丙烯酯优先选择吸收H₂S。并且本组试验发现，各试验条件下，净化气中H₂S含量均低于检测限[（2×10-4）%]。因单位体积溶剂在一定条件下的溶解度有限，当原料气中H₂S大量被吸收时，溶解的CO₂的量就受到影响，且低于同吸收条件下仅以脱硫后沼气为原料气时的溶解量，因而净化气中CO₂浓度上升。由表2可见，这一趋势随H2S浓度的增加而更加显著。

　　3结论

　　（1）在试验条件下考察了不同吸收气液比、吸收压力、吸收温度、气提气液比对碳酸丙烯酯脱除沼气中CO₂效果的影响。低吸收气液比、高压、低温、高气提气液比均有利于碳酸丙烯酯脱除沼气中的CO₂。在实际应用中，应综合考虑脱碳效果、碳酸丙烯酯损失、能耗等多方面的因素对操作条件进行优化选择。本试验中，当吸收气液比为55、吸收压力为800kPa、吸收温度为15℃、气提气液比为10时，净化气中CO₂浓度为（6.44±0.34）%，CO₂脱除率为（92.48±0.39）%。

　　（2）原料沼气中H₂S对碳酸丙烯酯脱碳效果影响显著，当H₂S浓度增加到0.4%时，与以脱硫后沼气为原料气时的脱碳情况相比，净化气中CO₂浓度增加了1.66%。

　　（3）碳酸丙烯酯是一种良好的CO₂吸收剂，可用于沼气中CO₂和低浓度H₂S的脱除。在小化肥领域中的应用实践证明，碳酸丙烯酯对CO₂的吸收能力一般为同条件下水吸收能力的4倍，对H₂S的吸收能力为水洗吸收的5倍[11]。本试验中也显示出碳酸丙烯酯在用于沼气净化提纯时的良好吸收能力，但实际应用中考虑到气提过程带来的碳酸丙烯酯损失，可增加碳酸丙烯酯回收系统。

　　（4）目前，中国沼气工程小而分散，在选用纯化技术时要综合考虑净化效果和能量的合理利用。采用碳酸丙烯酯法其设备投资小、操作简便、运行成本低，在工程应用上技术比较成熟，因此，其在沼气纯化领域具有良好的发展前景。

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