铁炭微电解法深度处理燃料乙醇生产废水

李涛¹，鲍锦磊^1，2，于淼³，袁先艳⁴，任保增¹

（1.郑州大学化工与能源学院，郑州450001；2.河南工程学院资源与环境工程系，郑州451191；3.河南化工技师学院，开封475002；4.杭州市城乡建设设计院有限公司，杭州310012）

　　摘要：采用铁炭微电解法深度处理燃料乙醇生产废水，考察了初始pH、水力停留时间、铁炭质量比和曝气量对废水处理效果的影响，并对该技术应用于燃料乙醇废水深度处理的经济性进行了评价。结果表明，在初始pH值3.5、水力停留时间40min、铁炭质量比2∶1、曝气量为1m³/h时，获得了较好的处理效果，废水经处理后，COD均值为37.8mg/L，BOD5为13.9mg/L，色度为10.1倍，浊度为1.2NTU，达到工业用水回用的标准（GB/T19923-2005）。将此工艺应用于燃料乙醇生产废水的处理，处理费用约为1.46元/t，具有较好的社会、经济和环保效益。

　　随着我国工业化进程的加快，燃料乙醇作为一种可再生的替代能源，其工业发展迅速。相关生产单位产生的废水成分复杂，水质、水量变化大，毒性大，是一种含有难降解物质、处理难度较大的有机废水。传统的酒精类工业废水的处理方法主要为厌氧-好氧法，该方法很难直接将废水处理达标排放或回用。

　　随着大家环保意识的逐渐增强，我国污水排放标准要求日益严格，以传统厌氧-好氧为主体的工艺难以满足新的排放标准要求，如何实现燃料乙醇废水处理达标排放和资源化回用，对于环境保护和燃料乙醇行业的可持续发展显得尤为重要。铁炭微电解法的基本原理是：以铁为阳极，惰性碳（如石墨、焦炭、活性炭和煤炭）作为阴极，废水中的离子作为电解质，而形成微电池反应。

　　该方法不仅可以去除废水中部分难降解物质，大幅度降低色度、浊度，还可以改变部分有机物的形态和结构，提高废水的可生化性。铁炭微电解法因其具有处理效果好、使用范围广、使用寿命长、操作维护方便及成本低廉等优点，被广泛应用于制药废水、染料生产废水、电镀废水和造纸废水等难处理废水的综合治理。铁炭微电解法在酒精类废水的处理上也有应用，主要是用于废水的预处理，部分降解废水的COD、BOD5和色度等指标，对于经生化处理后废水的深度处理及资源化回用方面的研究，目前还未见报道。

　　某燃料乙醇厂的UASB出水主要指标达不到新排放标准的要求，也无法实现回用。针对该废水的特点，采用铁炭微电解法对其进行深度处理，实现对废水的资源化回用。在预实验的基础上，研究了影响过程处理效果的关键因素，并对该技术的生产应用的经济性进行评价。

　　1实验部分

　　1.1废水水质

　　实验废水取自某燃料乙醇生产厂的UASB出水，其主要水质指标为：COD101.5～133.8mg/L，BOD550.3～65.5mg/L，pH7.0～8.0，色度158～236倍；浊度9.6～15.9NTU。

　　1.2仪器与试剂

　　1.2.1主要仪器

　　COD采用微波闭式COD***P消解仪（WXJ-Ⅲ/WMX-III-B）测定；BOD5采用哈希BODTrakⅡ测量仪测定；pH采用HANNApH211数显pH计测定；色度采用岛津UV-1750紫外分光光度计测定；浊度采用WGZ-800型浊度计测定；仪器清洗采用KQ5200DE超声波清洗器等。

　　1.2.2主要试剂

　　铁屑取自某金工实习车间，用5%的NaOH碱洗15min，用去离子水冲洗干净，再用5%的稀H₂SO₄酸洗15min，最后用去离子水冲洗干净备用；活性炭为颗粒状，直径3mm，高5mm，实验前用燃料乙醇废水浸泡48h，消除活性炭的吸附作用对实验的影响；氢氧化钠（NaOH），AR；浓硫酸（H₂SO₄），AR；重铬酸钾（K₂Cr₂O₇），AR；硫酸亚铁铵［（NH₄）₂Fe（SO₄）₂（6H₂O］，AR；盐酸（HCl），AR；硫酸银（Ag₂SO4），AR；氧化钙（CaO），AR等。

　　1.3实验装置

　　实验所用装置为自制的圆柱形微电解反应器，材质为有机玻璃。反应器内径为300mm，有效高度1000mm，按一定比例向其中添加铁屑和活性炭颗粒，加入填料总体积为0.57m³，采用空气压缩机从装置底部鼓入空气实现曝气。

　　1.4实验方法

　　常温下，取某燃料乙醇厂UASB出水，加入稀酸调节pH为一定值后，通入铁炭微电解反应装置，进行处理。实验时，改变废水的初始pH、水力停留时间、铁炭比和曝气量等处理条件，考察对反应的影响。取处理后的废水静置1h，取上清液过滤后测定废水指标。待取完试样后，向处理后的废水中加生石灰，调节至可循环回用的pH值范围。

　　2结果讨论

　　2.1初始pH对废水微电解效果的影响

　　微电解反应中，阴极反应需要大量的H⁺，H⁺的量直接决定了反应的快慢。因此，pH值是过程的关键因素之一，它能够直接影响过程的处理效果。

　　实验取燃料乙醇厂UASB出水，各项指标分别为COD111.9mg/L，BOD556.5mg/L，pH7.5，色度208倍，浊度11.6NTU，在水力停留时间为60min、铁炭比为3∶1、曝气量为1.5m³/h下，调节废水的初始pH，考察不同初始pH对废水处理效果的影响，结果如图1所示。

　　由图1可知，随着初始pH的增大，在其他条件不变下，废水经处理后的COD、BOD5、色度和浊度的去除率呈下降的趋势。pH值在3～5的范围内，废水各项指标的去除率均较高。分析造成这种现象的主要原因是：在pH值较小时，H⁺浓度较大，能够起到加速微电池反应的进行和Fe²⁺的溶出，增强了对有机物与发色物质的去除作用。综合考虑废水处理要求、反应装置和过程产业化的经济性，选择适宜的初始pH范围为3～4，在pH为3.5下废水经处理后，废水的降解率为COD68.03%，BOD558.99%，色度91.86%，浊度92.95%。

　　2.2水力停留时间对废水微电解效果的影响

　　实验使用上述废水，在初始pH为3.5，铁炭比为3∶1、曝气量为1.5m³/h时，改变废水处理的水力停留时间，考察不同水力停留时间对废水的处理效果的影响，实验结果如图2所示。

　　由图2可知，在其他条件不变的情况下，随着水力停留时间的延长，废水经处理后的COD、BOD5、色度和浊度逐渐下降，水力停留时间由0延长至40min，废水各项指标的去除率提高很快，这是由于随着时间的延长，体系电解反应进行得越彻底。继续延长水力停留时间，废水的COD、BOD5和浊度的去除率稍有提高但不明显，废水的色度去除率反而有所降低，推测原因为停留时间过长会使铁的消耗量增加，从而使溶出的Fe²⁺增加，随之氧化成为Fe³⁺，造成色度的略微增加。因此，实验得到适宜的水力停留时间范围为35～45min。在水力停留时间为40min下，处理后的废水各项指标去除率分别为：COD63.26%，BOD556.63%，色度90.25%，浊度为80.79%。具体操作时，可根据废水的水质适当调整时间。

　　2.3铁炭质量比对废水微电解效果的影响

　　铁炭质量比也是影响铁炭微电解效果的一个因素。实验使用上述废水，在初始pH为3.5、曝气量为1.5m3/h炭水力停留时间为40min时，改变铁炭比，考察不同的铁炭比对废水的处理效果的影响，实验结果如图3所示。

　　由图3可知，铁炭比对铁炭微电解效果有一定的影响，但是没有前两个因素的影响明显。在其他条件不变时，随着铁炭比的增大，废水处理后各项指标的去除率先增大后减小，在铁炭比为2∶1时，废水的各项指标去除率均较高。原因是体系中的铁炭在一定的比例下构成原电池并发生反应，随着铁含量的增加，单位体积内原电池数量增多，反应效率也相应提高。但是，继续增大铁炭质量比，由于体系碳相对量的减少，单位体积内原电池不会增加，还会导致部分铁屑难以与废水接触，反而降低体系的反应效率。因此，实验得到适宜的铁炭质量比为2∶1。该条件下废水经处理后的指标去除率分别为：COD70.84%，BOD568.91%，色度95.14%，浊度91.06%。

　　2.4曝气量对废水微电解效果的影响

　　根据铁炭微电解的原理，曝气强度的提高能够促进酸性水体内氧的溶解，提高微电池阴阳极的电位差，同时促进铁离子的合成，进而提高铁氢氧化物的絮体含量和絮凝作用，有利于难降解有机物的性质转化和去除。在前期实验的基础上，进一步考察曝气量对废水微电解效果的影响。实验使用上述废水，在初始pH为3.5、水力停留时间为40min、铁炭比为2∶1时，改变曝气量的大小，考察在不同的曝气量下废水的处理效果，实验结果如图4所示。

　　由图4可知，曝气量对铁炭微电解效果有显著的影响。随着曝气量的增加，废水处理后各项指标的去除率呈现上升的趋势。在没有曝气时，废水经处理后，各项指标的去除率均较低，曝气量由0.2m³/h升至1.0m³/h，废水各项指标的去除率上升较快，继续增大曝气量，废水各项指标的去除率仍有上升的趋势，但是幅度较小且去除率趋于稳定，这与Liu等的报道的结论一致。

　　综上所述，得到适宜的曝气量为1.0m³/h，该条件下处理后的废水指标去除率分别为：COD66.26%，BOD568.19%，色度95.14%，浊度89.66%。具体指标为：COD37.8mg/L，BOD517.9mg/L，色度10.1倍，浊度为1.2NTU，处理后的水符合《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T 19923-2005）中再生水用作冷却水的水质控制标准，达到了燃料乙醇厂冷却循环用水的要求。

　　3过程经济性评价

　　3.1过程基本设计及运行情况

　　将实验所得到适宜的工艺参数应用于某燃料乙醇厂废水的深度处理。按照生产要求，每小时处理废水量100t，采用填料塔作为反应设备，填料铁炭比为2∶1，废水初始pH为3.5，处理级数为2级（各级的水力停留时间均为20min），各级曝气量为196m³/h，采取连续操作运行，2套处理装置并联。反应设备直径2.4m，高度6m，填料高度为4.6m，填料量为24t。设备设计使用年限为10年，每年工作日为300d。该装置运行后处理效果稳定，对几个不同批次UASB出水的处理效果均达到了实验的水平，所得结果如表1所示。

　　由表1可知，生产运行的处理效果与实验所得到的运行效果基本一致，达到了预期的目标。在UASB出水水质指标波动的情况下，经铁炭微电解工段处理后，处理效果均较理想，表明本技术的稳定可靠性。同时，处理后的水各项指标均达到了回用标准的要求。

　　3.2过程投资及成本核算

　　本研究还对过程投资及成本进行了简要核算，结果如表2所示。

　　由表2可知，燃料乙醇生产废水的UASB出水回用处理费用约为1.46元/t，处理后能够作为该厂循环回用水，当地工业水的价格为2.00元/t，经计算，每年可为该厂节约用水费用38.90万元。同时，该技术的实施还减少了该厂的排污量，保护了周边的环境。本技术的实施为该企业带来了较好的社会、经济和环保效益。

　　4结论

　　（1）利用铁炭微电解法对燃料乙醇厂二沉池出水进行处理，有效去除了其中的COD、BOD5、色度和浊度，实现了对废水的深度处理和循环回用。

　　（2）实验得到适宜的工艺条件为：初始pH值3.5、水力停留时间40min、铁炭比2∶1、曝气量为1m³/h，废水在该条件下处理后各项指标为：COD37.8mg/L，BOD517.9mg/L，色度10.1倍，浊度为1.2NTU，达到了《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T 19923-2005）中再生水用作冷却水的水质控制标准。

　　（3）将实验所得工艺应用于某燃料乙醇厂二沉池出水的深度处理，效果稳定可靠，处理后的水循环回用，每年为该厂节约费用约38.90万元，具有很好的社会、经济和环保效益。