合成气制取乙醇2种技术比较分析

宋安东，冯新军，谢慧，王风芹

(河南农业大学 生命科学学院 农业部农业微生物酶工程重点实验室，郑州 450002)

　　摘要：论述了合成气制取乙醇的必要性，重点对以合成气为原料制取燃料乙醇的化学催化法(费托合成法)和厌氧发酵法两种技术的优缺点进行对比分析，指出了利用合成气通过厌氧发酵技术来生产乙醇具有显著的优势，同时也提出了合成气厌氧发酵制取乙醇技术中存在的问题和建议。

　　乙醇是一种重要的有机原料，被广泛用作有机溶剂、消毒剂、饮料、食品添加剂和防腐剂等，是一种不含S及灰分的清洁能源，被认为是替代汽油的最佳燃料之一，每千克乙醇完全燃烧时约能放出30MJ的热量。将一定量的燃料乙醇加入汽油后，混合燃料的含氧量增加，辛烷值提高，能够降低汽车尾气中有害气体的排放量^[1]。

　　美国能源部规划2020年燃料乙醇年产6000～9000万t，2050年年产1.4亿t，占总消费的1/3^[2]。

　　我国“十二五”规划的燃料乙醇产量为500万t，《国家中长期科学和技术发展规划纲要》提出，到2020年燃料乙醇用量扩大到1000万t。截至目前，国家发展和改革委员会批准的安徽、河南、吉林、黑龙江、广西地区的5个燃料乙醇企业总设计产量为164万t，2010年的产量为175万t，距“十二五”规划目标还有325万t的缺口。

　　乙醇的生产方法包括粮食发酵法、木材水解法、乙烯直接水合法、乙烯间接水合法、乙醛加氢法、CO(CO₂)和H₂的羰基化学合成法等^[3]，目前主要采取的是粮食发酵法和气体化学合成法。发酵法生产的乙醇占全球乙醇总量的95%以上。传统的粮食发酵法存在很多问题，如技术陈旧、原料耗费大、生产成本高、废渣废水处理比较困难等，难以保证国民经济快速发展对能源的需求。按照《国家中长期科学和技术发展规划纲要》和农业部《农业生物质能产业规划(2007～2015)》中提出的“不与人争粮、不与粮争地”的指导方针，开展新型乙醇生产技术研究与开发日趋显得重要。利用合成气制取乙醇作为一个重要的发展领域越来越受到关注。

　　1利用合成气转化成乙醇

　　合成气是由煤、重油或天然气生产以H₂与CO为主要成分的原料气。合成气的原料来源范围极广，生产方法甚多，导致其组成(体积分数)有很大差别：H₂32%～67%、CO10%～57%、CO₂2%～28%、CH₄0.1%～14%、N20.6%～23%^[4－5]。

　　我国有丰富的合成气资源。石油石化企业在生产活动中会产生大量的温室气体，这些温室气体主要产生于石油天然气勘探开发、炼油与化工和油气储运3个环节^[6]。2009年，中国炼厂规模超过了120百万公吨(MMT)，而由此产生的炼厂干气约为5.5MMT^[7]。炼厂干气主要组分为H₂、CO、CO₂、O₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈及微量S、重金属等；H₂、CO、CO₂经过一定的精炼、浓缩可达到45%左右^[8]。

　　H₂、CO、CO₂等正好是合成气的主要成分。另外，据初步统计，中国每年排放的焦炉煤气约为400亿m³，如果加以利用，每年可以生产1300万t乙醇，能够产生巨大的经济效益和社会效应。

　　美国、瑞典、日本等国对利用合成气生产液体燃料如生物油、二甲醚、乙醇、甲醇、丁醇等进行了大量的研究^[9]；在国内，中国科技大学、浙江大学、中国科学院广州能源所、中国科学院大连化学物理研究所和华东理工大学等单位也进行了相应的研究，并建起了相应的示范装置^[9]，目前还停留在实验室阶段。

　　利用合成气制备乙醇具有显著优点：①原料来源广，原料合成气可以来自固体(煤、焦、生物质)、气体(天然气、乙炔尾气、焦炉煤气)和液体(轻油、重油、焦油)等。利用合成气生产乙醇可以降低粮食消耗，实现国家的长治久安。②环境友好，利用CO2合成乙醇，使乙醇的生产与CO₂的消耗形成闭合循环，从而实现CO₂减排，减缓地球温室效应[3]。

　　利用合成气制乙醇主要有2条途径：一是化学催化法，即费托合成法(FT)；二是微生物厌氧发酵法(AF)。下面对这2种技术路线进行综述并分析。

　　2 FT法制乙醇主要优缺点

　　2.1 FT制乙醇的优点

　　FT制乙醇的优点在于：①劳动生产率高，FT法是粮食微生物发酵法的50倍；②产品成本低，FT法是粮食微生物发酵法的1/10；③基建费用低，FT法是粮食微生物发酵法的1/2[3]。

　　关于FT法制取乙醇的研究，主要集中在合成气生产乙醇的基础研究与工程示范领域，特别是对于高性能、耐受性催化剂的开发以及对合成过程和工艺条件的优化。

　　FT法制乙醇的关键是选择性能较高、催化性能较好、耐受性能较强、稳定性强的催化剂。国内外对催化剂的选择、制备和应用以及催化剂助剂的选择等方面进行了研究，主要集中在铑基催化剂(如Rh/SiO₂催化剂和担载型铑催化剂)和非铑基催化剂(如K-Mo-Co/活性炭催化剂、Cu-Zn-Fe/K固体催化剂、CuCoMn催化剂、Cu/Al₂O₃、Mo2-Co2-K硫化钼基催化剂)的选择、制备和性能研究[3]以及催化条件包括催化剂用量、合成条件(温度、压力和空速)等上面，目的在于提高乙醇等低碳醇合成过程的单程转化率、合成气的选择性和醇产率^[10]。

　　目前，取得了一定的研究结果，乙醇的选择性可以达到75%以上，乙醇产率可以达到13%～18%以上，可以实现1000h以上的连续运转^[3]。

　　为了改善催化剂性能提高目的产物的选择性，Haider等^[11]研究了各种助剂对催化性能的影响。

　　加入Fe、Ir、Ti等金属增强加氢能力，加入Mn、Sc、V、Zr等金属增强CO离解能力，加入K、Li等金属抑制加氢能力。即使如此，单独提高乙醇选择性仍很困难。

　　2.2FT制乙醇的局限性和弊端

　　尽管对FT法制乙醇进行了大量研究，取得了一定的进展，但该技术仍有很大的局限性和弊端，主要表现在以下几方面。

　　1)选择性低。FT法制乙醇的产物很杂，其产物以乙醇为主，还有可以生成从甲醇到C5、C6的醇类混合物，还可产生如乙酸、乙醛、乙酸乙酯、乙酸等其他C2含氧化合物。从合成气出发，无论是生成烃类，还是生成醇类，高选择性地生成C2物种(乙烷或者乙醇)都没有实现工业化过程。即目前无论是从合成气制烃类还是制醇，利用现有的催化剂高选择性地把碳链增长过程停止在C2这一步仍然具有相当大的困难，这是最大的缺陷，也是高选择性催化剂和催化反应过程研究的重点和难点。为了提高反应速率，还需要适当提高反应温度，但是伴随着温度升高，会相应发生一些副反应，抑制了乙醇的产生。为了促使反应向主反应方向进行，寻找一种选择性能较高、催化性能较好的催化剂非常必要^[3]。

　　2)反应温度高，压力高。FT法制乙醇通常反应温度为315℃、反应压力为8.2MPa。即便是采用最新发展起来的绿色催化技术，如将Ru催化剂加工到2.4nm使费托合成的反应温度降低100℃而活性达到传统Ru催化剂(200℃)的2～5倍^[12]，此时的反应温度仍然在100～150℃以上，依然比微生物发酵所需要的温度要高得多。这导致化学法合成乙醇热效率损失大，加热成本大，能耗高，反应装备要求苛刻。

　　3)催化剂制备的条件苛刻。催化剂需要在高温下焙烧数小时，温度在250～500℃。

　　4)催化剂的成本高，工业化生产难以实现。这些催化剂一般以贵金属为主要活性成分，如铑基催化剂等，开发非铑基或减少铑的含量是解决这一过程面向应用的重点和难点。Kharas等^[13]研究了用钴钼硫作催化剂从合成气来生产乙醇，但仍需要在325～340℃下反应，得到的产物是混合醇，且乙醇产量很低。

　　5)催化剂的生产和使用会出现严重的环境污染。催化剂生产大多会产生废渣和废水，同时催化剂中重金属的流失等问题会出现严重的环境污染，废水等的治理难度大^[3]。

　　6)动力消耗高，FT法制乙醇的动力消耗是粮食微生物发酵法的4倍^[3]。

　　7)合成气要求高，需要净化。乙醇合成过程中，对原料气的净化要求十分严格。原料气的成分比较复杂，除了多种类型的硫和氨，还含有焦油、酚类、苯、萘、不饱和烯烃甚至氯类等杂质，这些杂质在后续的气体转化和乙醇合成中会影响催化剂的活性，尤其是由无机硫和有机硫组成的混合硫化物是气体转化和乙醇合成催化剂的有毒物质，会导致转化和合成催化剂永久性中毒失活。因此，必须对原料气进行深度净化，如使用Fe₂SO₄和钴钼催化剂脱硫的干法脱硫或多级脱硫工艺进行脱硫，使总硫不大于0.1×10^-6mg/m³。另外，用于合成乙醇的合成气需要控制在一定比例范围内，H₂与CO的最佳摩尔比为2∶1，有CO₂存在时，H₂与CO_x的摩尔比值控制在3～5之间[3]。

　　8)合成气中的CH₄不能利用，导致原料气利用率低，乙醇产率低。化学法制乙醇中，合成气中还会含有少量的CH₄(一般体积分数0.2%～1.5%)不参与乙醇的合成，称之为惰性气体。随着反应进行，CH₄含量会逐渐增多，从而使CO、CO₂与H₂的有效分压降低，对合成反应不利，同时会增加压缩机的动力消耗。在化学法合成气制乙醇中需要控制CH₄的量^[3]。然而，生物法合成气制乙醇中，CH₄可以被微生物代谢最终也转化成乙醇，乙醇产率高。

　　9)设备磨损大。合成乙醇反应需要在尽可能低的温度、较高的压力和较高的H₂/CO_x体积比条件下进行。但是，过高的H₂/CO_x体积比会浪费H₂，过高的压力不仅不能明显提高转化率，反而会增大设备的磨损^[3]。

　　鉴于FT法制乙醇技术的缺点，利用现代生物技术手段，发展新型的合成气发酵法制乙醇技术势在必行。

　　3合成气厌氧发酵(AF)生产乙醇

　　国内外对利用合成气AF法制生产乙醇的微生物、代谢途径、生产工艺和产业化研发等进行了一定的研究。

　　3.1合成气发酵生产乙醇微生物研究

　　从20世纪80年代开始，科研工作者从动物粪便如鸡粪^[14]、兔粪^[15]、农业泻湖^[16]、下水道污泥^[14]、煤浆^[14]等物质中筛选出了能够利用合成气生产乙醇的微生物，研究和报道最多的是Clostridi-um ljungdahlii、Clostridium carboxidivorans P7等[17]，这些菌种都是严格的厌氧菌，能够耐高浓度CO₂、CO、NO_x、SO_x等气体组分。最适生长温度一般在37℃左右，适宜乙醇代谢的pH为4.0～7.5。近几年，科研人员发现Clostridium thermoaceticum和Moorellasp.HUC22-1等嗜热菌也可以利用合成气发酵生产乙醇，这2种菌利用合成气生产乙醇的最适温度都在55℃左右[18]。

　　3.2合成气发酵基本过程和代谢途径研究

　　微生物利用合成气AF法制燃料乙醇的代谢途径已经有过很多报道^[19-22]，现在已经证明微生物利用H₂、CO、CO2等发酵合成乙醇和乙酸以及其他副产物的实现是通过厌氧乙酰辅酶A(acetyl－CoA)途径(图1)^[19]。没有O₂或其他氧化剂参与的厌氧代谢与好氧代谢相比，更能够有效地保留底物合成气中的化学能，因为在厌氧代谢过程中，没有因电子流到分子氧或者氧化剂中造成的损失，这为以合成气为原料生产燃料和化学品提供了乐观的转化途径。厌氧乙酰辅酶A途径是在绝对厌氧条件下进行的一种不可逆、非循环反应途径^[23]。

　　CO、CO₂通过乙酰辅酶A途径的甲基支路、羧基支路，消耗ATP，通过乙酰辅酶A合成酶(acetylcoenzyme A synthetase，ACS)和CO脱氢酶(carbonmonoxide dehydrogenase，CODH)的作用合成乙酰辅酶A。乙酰辅酶A随后被逐步还原成乙醇、乙酸，或者用来合成细胞物质。氢化酶(hydrogenase，H2ase)、CODH、ACS、乙醛脱氢酶(aldehyde dehydro-genase，ALDH)、乙醇脱氢酶(alcoholde hydrogenase，ADH)、磷酸转乙酰酶(phosphotransacetylase，PTA)和乙酸激酶(acetate kinase，AK)是代谢关键酶。

　　H2ase氧化H₂产生还原力，对于后续的代谢非常重要，进而影响碳转化率。CODH可以氧化CO形成CO₂，还可以与乙酰辅酶A合成酶共同作用，催化前面代谢中获得的甲基、羧基和CoA基团合成乙酰辅酶A。ACS催化CO、CO₂和H₂进行甲基支路和羧基支路反应，形成乙酰CoA，乙酰CoA是微生物厌氧发酵代谢产生乙醇的直接底物，该物质的积累多少直接影响着乙醇的产量。ALDH和ADH是从乙酰辅酶A到乙醇代谢途径中的2种关键酶。PTA和AK是从乙酰辅酶A到乙酸代谢途径中的2种关键酶。

　　3.3合成气制乙醇发酵工艺及产业化进展

　　微生物利用合成气AF法制燃料乙醇已经有了很多的研究，涉及影响生物质气化、发酵过程以及后期的物质提炼等各个因素，以求提高乙醇产率，符合工业化的需要。

　　Klasson等^[24]和Phillips等^[4]分别在不同的菌株、培养基、合成气成分以及操作条件(气体流率、液体流率、气相停留时间、液相停留时间、液体稀释率、搅拌速率等)下，对乙醇发酵情况做了详细的试验研究，包括对细胞的出口浓度、乙酸和乙醇的出口浓度、乙酸和乙醇的比生成速率、CO和H₂利用率和转化率、乙酸和乙醇得率的影响等。Saxena等^[25]研究了Co²⁺、Cu²⁺等微量金属离子对C.ragsdalei的生长及乙醇产量的影响，使乙醇最大浓度达到187.8mmol/L。Guo等^[26，17]采用数值方法对C.au-toethanogenum的生长培养基进行了优化，并将此优化培养基能应用于两步CSTRs发酵合成气制乙醇。

　　Kendall等^[27]就气体压力对菌体生长和乙醇产生的影响进行了研究。Phillips等^[4]在连续搅拌反应器中利用改进培养基进行发酵，乙醇质量浓度达到23g/L；在原有发酵设备基础上联合细胞循环系统，发酵560h后，乙醇可以达到48g/L。利用Clostridium carboxidivorans P7转化合成气发酵生产燃料乙醇，优化后的最高乙醇质量浓度可以达到10g/L^[28]。

　　Klasson等^[29]用Clostridium ljungdahlii对两步连续搅拌反应器进行改进，利用经过净化的煤气合成气发酵，煤气成分包含25%～35%的H₂、40%～65%的CO、1%～20%的CO2、0～7%的CH₄，乙醇和乙酸的产量比达到4∶1，乙醇质量浓度接近3g/L。郭颖等^[30]研究了合成气和培养基组分对C.autoethanogenum发酵产乙醇的影响，结果表明0.075g/L玉米浆利于合成气乙醇发酵；适量的焦油有利于乙醇的生成，抑制乙酸的产生。低浓度的乙醇和乙酸能促进对应产物乙酸和乙醇的生成。Gad-dy等^[31]的专利中使用相同的菌种和发酵设备使乙醇质量浓度达到了7g/L。Kundiyana等[32]以Clos-tridiumstrain P11为研究对象，研究发酵设备由实验室规模到中试规模的放大，在100L发酵罐中，发酵59d时，乙醇质量浓度达到24.57g/L。

　　美国俄克拉荷马州立大学生物质气化工程实验室主要利用农作物秸秆气化然后生物合成燃料乙醇，并建立了一个100L的中试试验技术平台。

　　美国的Coskata公司拥有一条年产2～4.5亿L的合成气制乙醇的生产线，已于2009年10月投产。

　　Coskata公司通过对包括木屑、柳枝稷、玉米秸秆、城镇垃圾、废旧轮胎等各种生物质的气化，将得到的合成气通过过滤器后通入到发酵罐中利用微生物进行发酵，发酵液利用膜技术分离，最终的乙醇体积分数可以达到99.7%。Coskata生产工艺每消耗1t干生物质可以获得超过400L的乙醇，拥有所使用菌种和发酵设备的专利权。所用菌种是一种梭状芽胞杆菌，只有乙醇这一种发酵产物。美国能源部联合美国生物工程公司(BRI)对利用生物质合成气发酵乙醇的技术进行评估后，于2003年11月在阿肯色州建立示范工程，并于2005年末开始筹建商业化的运作装置^[33]。美国密西西比乙醇公司能够以锯末为气化原料合成甲醇，已经与美国能源部合作筹建合成工厂^[34]。

　　新西兰LanzaTech公司是一个能够以生物质合成气、工业废气为原料生产燃料乙醇的公司，该公司将城市垃圾、工业有机垃圾、废木料等进行气化，使用其拥有专利权的微生物用于液态燃料的发酵，能够利用生物质中90%以上的能量。LanzaTech计划先在2011年建立一个商业化前期工厂，随后迅速将规模扩展为年产超过2亿L的商业化工厂。2010年，河南煤化集团和中国科学院生物局、新西兰LanzaTech公司联合签署协议，利用煤炭气化生物发酵法来生产乙醇燃料及其他化工产品，并建立生物能源研发中心^[35]。2011年3月份，宝钢集团有限公司、中国科学院及新西兰Lanzatech公司三方签署合作协议，合作组建中国第一家废气再造的经营性企业“上海宝钢朗泽能源有限公司”，并开始实施300t乙醇示范工厂项目，如示范工厂项目成功，再适时启动10万t/a的商业化乙醇工厂项目，实现产业化发展，在全国其他钢厂推广^[36]。

　　3.4AT制乙醇的优势

　　合成气厌氧发酵生产乙醇是一项极具潜力与竞争力的技术，对它的研究日益受到人们的重视^[37-38]。合成气AF法制乙醇可能会成为一项“革命性”的技术而得到世人的认可和应用。

　　与FT法制乙醇途径相比，合成气AF法制乙醇工艺更具优势，主要表现在以下方面。

　　1)AF法可以在环境温和与常压下进行，降低了能耗和设备成本，降低了生产成本，增强了生产的安全性^[31]。AF法与FT法生产成本比较见表1。

　　2)微生物转化法的产率要比化学转化高出很多，因为微生物只利用底物的很少一部分来维持自身的能量需要和生长^[31]；

　　3)微生物转化法选择性较高，减少了发酵副产物的产生，在适宜的条件下，通过微生物发酵高选择性地利用合成气，减少副产物产生，得到单一乙醇产品，降低了纯化成本^[1]；微生物的代谢过程，实际上是代谢途径中关键酶的作用，而酶的重要特点之一就是底物的专一性，这就决定了微生物合成气转化的高度选择性，从而可以获得较为单一的乙醇产品；

　　4)微生物转化法具有不可逆性，可以避开热动力学平衡的限制从而实现较高的转化率^[39]；

　　5)生物质合成气的流量与合成气中各成分的比例对乙醇合成过程的影响不大^[23]；和其他的合成气反应过程相比，合成气微生物发酵过程不需要严格的H₂和CO的比例，菌体虽然偏好CO，但是CO和H₂/CO的混合物几乎能够同时被转化；

　　6)微生物对硫化物耐受，不会产生硫化物中毒现象。当硫化物(H₂S、COS等)气体体积分数为2.0%时，对发酵过程的影响很小，达到5.2%时会延缓反应，超过10%时将完全抑制细胞生长和CO的利用。一般的合成气中，硫化物含量很小，反应过程发生中硫化物中毒的程度很轻^{[1，40－41]}；

　　7)生物催化剂——微生物细胞可以回收和再生，生物利用效率高，环境污染排放少^[1]。

　　4合成气厌氧发酵(AF)生产乙醇存在问题及建议

　　合成气AF法制乙醇具有显著的优点，也具有巨大的发展潜力，但当前该领域的研究主要存在的问题有以下几方面。

　　1)可以转化合成气生产乙醇的微生物种类还偏少，真正能够工业化应用的微生物菌株更少；

　　2)虽然人们了解了微生物利用合成气厌氧发酵产乙醇的代谢过程，但对于合成气厌氧发酵制取乙醇的一些关键性基础问题还知之甚少，如乙醇代谢合成中受哪些因子调控，合成乙醇途径的关键代谢节点及控制基因有哪些，高选择性乙醇合成的调控机制是什么等等；

　　3)原料合成气转化率低、乙醇产物浓度低，致使乙醇生产成本较高，无法达到工业化生产和商业化运行的要求。

　　为了尽快实现以合成气为原料通过厌氧发酵(AF)技术来生产乙醇技术的产业化，需要加强有关研究的基础微生物学、发酵关键技术研究及发酵过程调控及工程化应用技术与装备研究，实现技术和基础研究的突破，推进该领域研究。

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