由生物质酸合成生物质柴油及其应用性能

邸海庆，荣华，佟拉嘎

（北京石油化工学院恩泽生物质精细化工实验室，北京，102617）

　　摘要：介绍了以植物质酸和醇为基本原料，进行酯化反应。经减压蒸馏提纯，得到月桂（十二）酸甲酯（乙酯）；肉豆蔻（十四）酸甲酯（乙酯）；棕榈（十六）酸甲酯（乙酯）的方法，分别对产物热值、黏度等进行了对比。通过棕榈油甲酯与司班20混合物和月桂酸甲酯与月桂酸乙酯不同比例混合物的贝壳松脂丁醇值的测定初步探讨了生物柴油作为工业清洗剂的应用可能。本研究的合成步骤均在常压下进行。操作简便易行，得到的产物纯度大于95%。

　　为了解决石油资源紧缺、环境污染和温室效应以及资源战略储备等难题，很多发达国家正在积极开发可推广应用、负作用小、污染少的绿色能源，其中生物柴油倍受重视。生物柴油，即由动植物油脂（或废食用油）的醇解而制成的高级脂肪酸酯，作为柴油的替代燃料，在欧美国家已经形成较大的生产规模。生物柴油的经济可行性、原料选择和生产工艺的优化及其特性、燃烧排放、毒性和生物降解性等的研究在国内外已有许多报道。研究认为生物柴油作为柴油替代品，优势明显^[1-6]。因此系统的研究各类生物柴油的热值，黏度，溶解性能等基础性质是有必要的。

　　1实验部分

　　1.1仪器设备与试剂

　　SHR-15燃烧热实验装置；SWC-D精密数字温度温差仪（均为南京桑力电子设备厂）；GC-7900气相色谱仪；DV-3ULTRABROOKFIELD（MadeinUSA）；对甲苯磺酸（分析纯），北京顺义县李遂化工厂；无水碳酸钠（分析纯），上海虹光化工厂；甲醇，乙醇，丙醇（均分析纯），北京化工厂；柯柏胶，国药集团化学试剂有限公司；月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸（均分析纯），天津市光复精细化工研究所。

　　1.2生物柴油的合成及提纯

　　生物柴油一般由动、植物油和低碳醇反应获得。为对比不同生物柴油性能，本研究中我们以高级脂肪酸和醇为反应物制备了生物柴油。在安装回流装置的三口烧瓶中加入适量的月桂酸和过量的甲醇，对甲苯磺酸作催化剂，加热回流5小时后，常压蒸馏回收未反应的甲醇。用5%碳酸钠水溶液清洗产物1～2次，再用蒸馏水清洗产物1～2次至清洗液显中性，减压蒸馏除去产物中微量的残留水，进一步加热减压蒸馏获得产物。所有的酯化产物（生物柴油）都采用以上步骤合成和提纯。生物柴油制备方法如图1所示。

　　2结果与讨论

　　2.1生物柴油纯度分析

　　用GC-7900气相色谱仪测得的月桂酸甲酯的气相色谱图如图2所示。由GC-7900工作站软件分析出月桂酸甲酯的百分含量为97.64%，表1所示为用相同的方法制备的其它生物柴油的百分含量。由表可看出，产物中生物柴油含量均高于95%，证明对甲苯磺酸作催化剂合成的生物柴油的酯化率较高。

　　2.2生物柴油热值的测定

　　热值是衡量柴油等燃料性能的重要参数之一，本实验采用氧弹热值测定法（GB/T 384—88）测定不同生物柴油制品的热值。装置为SHR-15燃烧热实验装置和SWC-D精密数字温度温差仪。表2所示为月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯和棕榈酸甲酯的热值。为对比方便，表2中也列出了目前市售0＃柴油的热值。由表可看出，我们制备的几种生物柴油的热值均比0＃柴油热值高，随着高级脂肪酸碳原子数的增加，其热值呈现提高趋势。说明以生物柴油为燃料的动力系统的动力输出更高，且由于生物柴油的含氧量比0＃柴油高，燃烧可能更完全，所以一定比例生物柴油的使用可有效抑制由于0＃柴油燃烧不完全而产生的环境污染。

　　2.3运动黏度的测定

　　黏度是衡量燃料制品使用性能的又一重要参数。黏度参数的高低对于预测产品生产过程的工艺控制、输送性以及产品在使用时的操作性都具有重要的指导意义，关系到石油制品的使用，储存、运输的全过程。本研究采用石油产品运动黏度测定法（GB/T 265—88）测定生物柴油运动黏度。表3所示为月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯的运动黏度。由表可看出，随着生物柴油分子量的增大，其运动黏度提高，我们制备的生物柴油的运动黏度在相同温度条件下比目前市售0＃柴油的运动黏度高，说明用这些生物柴油制品完全替代0＃柴油有困难，资料显示^[7]欧洲车用生物柴油黏度标准为3.5～5.0mm²/s，由此可知，我们制备的生物柴油的黏度符合该标准要求，通过复配、降黏等措施可替代或部分替代0＃柴油。

　　2.4贝壳松脂丁醇值测定

　　生物柴油不仅是优质的替代燃料，也是重要的精细化工中间体。以生物柴油为原料可制备多种高附加值的精细化工产品。以生物柴油为原料经与表面活性剂复配而制备的新型高性能清洗液有望在金属冶炼、各种机床清洗及工业洗涤剂领域中获得广泛应用。贝壳松脂丁醇值测定法可测定油漆、喷漆及烃类溶剂的相对溶解能力。按照《烃类溶剂贝壳松脂丁醇值测定法》，在常温（25℃）下，溶剂的贝壳松脂丁醇值越高，表示该溶剂的溶解能力越强，反之则弱。本研究对所合成生物质柴油的溶解性能进行了初步探讨。表4所示为棕榈油甲酯中加入5%（质量分数）不同型号司班时的贝壳松脂丁醇值。由表可看出，不同型号司班的加入可改变生物柴油的溶解能力，司班60对棕榈油甲酯溶解能力有明显改善，而其它型号司班对棕榈油甲酯溶剂能力不具有明显改善。表5所示为月桂酸甲酯与月桂酸乙酯按不同比例混合时的贝壳松脂丁醇值。由表可看出，纯月桂酸乙酯的溶解性较纯月桂酸甲酯好，两种酯混合物的溶解性较单一纯物质的溶解性更好，甲酯于乙酯1∶1的混合对溶液溶解能力有明显改善。有关生物柴油溶解性的进一步深入研究有待另文详细报道。

　　3结论

　　以高级脂肪酸为原料制备生物柴油可获得高纯度产品。月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯的热值均比0＃柴油热值高。黏度略高于0＃柴油，但符合欧洲车用生物柴油黏度标准，通过复配、降黏等措施可替代或部分替代0＃柴油。生物柴油通过精细加工，可获得更高的附加值，通过与不同性能表面活性剂的复配或不同生物柴油的混合可获得不同溶解能力的新型工业清洗剂。

　　参考文献

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