提高生物油稳定性的方法

王贤华，陈汉平，罗凯，杨海平，张世红

（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉430074）

　　摘要：稳定性对生物油的应用十分重要。介绍了导致生物油不稳定的机理和各种提高生物油稳定性的方法，如原料干燥、酸（水）洗脱灰、气体高温过滤、气相催化裂解、添加溶剂和生物油适度加氢等。从这些方法中选择合适的提高生物油稳定性的方案需要从生物油的初始性质、应用范围和处理成本等方面进行综合考虑。

　　可再生生物质资源具有利用过程中CO₂净排放量为零的优点，自从20世纪70年代爆发石油危机，人们便开始重视生物质液化技术的研究。由于液体产品具有储存、运输方便和能量密度高等优点，所以以此为基础，可以实现生物质资源的规模化和现代化利用，并且有望在未来化石燃料不足时，使生物质资源成为重要的替代能源。

　　目前，直接热解液化被认为是最有前途的生物质液化技术^[1]，其发展十分迅速。虽然已开发出的热解反应器形式多种多样^[2]，但其基本过程都是通过快速加热的方式使组成生物质的高分子聚合物裂解成低分子有机物蒸汽，并采用骤冷的方法，将其凝结成液体——生物油。因为该过程并未达到热力学平衡，所以生物油的物理化学性质通常不稳定，主要表现为生物油的成分随储存时间和温度改变，导致其黏度增加，达到一定程度时，原来性质均匀的生物油就会分成2种甚至3种互不相溶的部分。

　　另外生物油还具有热值低、pH值低、固体杂质含量高等特性，因此与矿物燃油相比，生物油的品质和稳定性都较差，这使得生物油很难在现有设备上进行直接利用。要推广生物油这种绿色能源产品必须进一步改善其相关性质，特别是提高其稳定性。

　　1生物油不稳定的原因

　　生物油成分十分复杂，种类多达数百种，在储存和处理过程中会发生相互反应，诸如羟基与羧基之间的酯化反应和羟基与羰基之间的醚化反应，同时还由于存在不饱和键而导致的聚合反应，这些反应的直接结果是生物油的平均分子量增大，含水率增大^[3]。有研究表明^[4]，生物油在储存过程中，其黏度与平均分子量呈线性关系，平均分子量越大，黏度越大。生物油平均分子量的增加还可能与其中所含低分子挥发性成分的损失有关。不管是化学反应过程还是物理挥发过程，都是随温度升高而加速的，所以随温度升高生物油的黏度趋于增大。

　　生物油中既含有极性成分又含有非极性成分。最初的生物油，不同成分之间的极性差别不大，并且生物油中存在着同时具有低极性部分（长的碳氢链）和高极性部分（位于链末端的醇基）的成分，起到促进互溶的作用，所以生物油表现为单相液体。随着生物油内部发生化学反应，生物油的极性也发生改变，比如酯化反应将高极性的有机酸和醇转化为相对极性较低的酯和极性非常高的水，这样一来生物油不同成分之间的极性差别扩大了，就增大了生物油发生相分离的可能性^[5]。

　　2提高生物油稳定性的方法

　　根据生物油在储存过程中物理化学性质发生的变化以及导致生物油“老化”的各种因素的作用机理，人们提出了各种提高生物油稳定性的方法，其中有些方法已经成功应用于生产实际。下面分别进行介绍。

　　2.1原料的干燥

　　生物质原料通常含水率较高，一般都在10%以上。原料中的水分对生物质热解过程具有一定的影响，但由于其作用往往与生物质中的灰的催化作用相互作用，所以具体的机理还不是很清楚。目前的观点是生物质原料含适量的水是有利于热解的，但从制取生物油的角度考虑，这些初始水分在热解气冷凝过程中都会转移到生物油中，而生物质热解过程中还会产生相当数量的水。一般生物油的含水率超过一定限度（30%），就很难保持均匀了。所以生物质原料热解前必须经过干燥处理，将含水率降到10%以下。

　　目前实际装置中通常是在粉碎前利用生物质热解产生的焦炭和不凝气燃烧产生的一部分热量干燥生物质原料。

　　2.2灰的去除

　　生物质通常含有较多的灰分，特别是草本植物，其灰含量明显高于木本植物。灰中的主要元素包括钾、钙、钠、镁、硅、磷、氯等。其中的碱金属钾、钠和碱土金属钙、镁会在生物质热解过程中对二次反应起催化作用，从而降低生物油的产率。同时生物质中的无机物质会在热解过程中聚集到生成的焦炭中^[6]，并随着未被分离器除去的微细焦炭颗粒进入生物油中，这些颗粒物对前面提到的导致生物油不稳定的缩合和聚合反应均具有促进作用，并且在生物油变质稠化过程中起到“凝聚核”的作用。另外这些固体杂质还会对生物油在锅炉、内燃机、燃气轮机等设备中的使用效能、污染物排放造成不利的影响。因此，除去生物质中的灰特别是金属离子对提高生物油的稳定性十分重要。目前采用的方法有如下几种。

　　2.2.1酸（水）洗除灰

　　酸（水）洗除灰的具体方法是在生物质热解前，用稀酸或热水使生物质中的半纤维素水解并同时将可溶性金属盐滤去。从而可以显著增加左旋葡聚糖等糖类的产率并且避免其被金属离子进一步催化裂解为低分子产物^[7]。用稀酸可以除去生物质中大部分金属离子，钾离子用热水就可以很容易去除^[8]。

　　Das等^[9]利用真空反应器研究了甘蔗渣脱灰对热解油产量和质量的影响，分别采用热水、稀盐酸、稀氢氟酸进行不同程度的除灰。结果表明经过脱灰预处理后，热解油产量有所增加，稳定性却没有改善，

　　反而是采用酸洗后，热解油中的酸性和极性成分增加导致黏度增长速度加快。在热解前除去无机物，虽然避免了纤维素裂解脱水生成糖后的进一步反应，但也大大降低了木质素的裂解程度，使得生物油中难溶性的木质素高分子衍生物含量增加，这是不利于生物油的储存和使用的。通过降低生物质原料中的无机物含量，从而改变生物质热裂解反应的方向或裂解程度，使生物油中具有高附加值成分的含量较高，具有一定商业应用前景，特别是当采用处理成本相对较低的水洗方法时。

　　2.2.2气体过滤

　　生物质热裂解产生的气流中通常含有细小的焦炭和床料粒子，特别是在物料磨损比较严重的（循环）流化床反应器中，这些被携带出反应器的固体颗粒必须在冷凝前尽可能除去，否则就会进入到生物油中，降低生物油的稳定性和质量。常用的旋风分离器只能除去粒径大于10µm的颗粒，而采用高温气体过滤器可以除去粒径小于1µm的颗粒，使生物油中的固体含量达到小于0.1%(质量分数)的使用标准^[10]。

　　Agblevor等[6]采用2µm不锈钢过滤器，得到的生物油中碱金属含量显著减少，其中钾浓度从300mg/L减小到10mg/L以下。NREL^[11－12]分别用柔性陶瓷材料制造的袋式过滤器和刚性烧结金属网过滤器，除去热解蒸汽中的焦炭颗粒，效率达到99.9%，生物油中碱金属含量小于10mg/L，其在存放过程中的黏度增长速度只有碱金属含量较高的生物油的三分之一。高温过滤器通常运行在350～400℃，温度过低，热解蒸汽会在过滤元件表面冷凝，形成的炭泥会堵塞过滤器的孔隙而导致阻力过大；温度过高，就会有较多的热解蒸汽在由焦炭形成的滤饼表面发生二次裂解反应^[13]，从而降低了生物油的产率，同时生成的细小焦炭粒子也会堵塞过滤器，导致阻力变大。除了需要严格控制过滤器温度以及采用可靠的反吹系统防止过滤器长期运行时阻力过大外，高温过滤器大型化后还需有效降低气体停留时间以减少生物油的损失。

　　采用高温过滤器可以显著减少生物油中的灰及碱金属含量，虽然生物油产率比单独使用旋风分离器减少了约10%，但如果所得到的生物油的固体含量、黏度、热稳定性等指标能够满足锅炉、燃气轮机等设备使用的要求，这种方法将是非常行之有效的。

　　高温陶瓷过滤器在净化生物质热解蒸汽过程中存在的问题，主要是焦炭形成的滤饼难以清除和过滤器阻力太大。美国俄亥俄州立大学最近提出采用移动床颗粒层过滤器的解决方案^[14]，其基本原理是：耐温床料靠重力落下形成一定厚度的流动的颗粒层，当热解蒸汽从下向上流经颗粒层时，所携带的焦炭等固体物会被颗粒层拦截，并随床料一起流出过滤器，整个过程类似于喷淋洗涤塔。冷态实验结果表明过滤效率超过99%，且压降较小。目前俄亥俄州立大学正打算将其应用于生物质热解蒸汽的净化。

　　2.2.3液体过滤

　　Elliott^[15]尝试用液体过滤技术分离生物油中的焦炭，但没有成功。原因是油滴容易在焦炭微粒周围聚集，一方面导致过滤阻力太大，另一方面造成大量的生物油损失。另外对于那些已经溶于酸性生物油中的碱金属离子，该方法无效。采用液体过滤方法，会产生大量的炭泥，其中含有的有机物在处置过程中有可能对环境和人体造成危害。所以就目前的技术来说，在生物油蒸汽凝结前将焦炭尽可能除去才是行之有效的方法。

　　2.3气相催化

　　生物油中存在的大量含氧有机物是导致生物油发热量低、腐蚀性强、稳定性差的主要原因，有研究者借鉴石油化工中的脱氧方法，试图用催化剂改变生物质热解蒸汽成分，降低生物油的含氧量。

　　Williams等^[16－17]利用安装在流化床反应器稀相区的固定床催化反应器，研究了催化剂类型和反应条件对生物油成分的影响。结果表明由于部分热解蒸汽在催化剂表面碳化，生物油产率减小，其中的氧含量明显减少，但芳香烃增多，特别是有致癌作用的多环芳香烃（PAH），这一点值得关注。研究还发现在热解蒸汽催化脱氧过程中，高温下氧主要以CO、CO₂的形式被脱除，而低温下氧则主要以H2O形式被脱除。与Williams主要使用酸性的ZSM-5型沸石分子筛作催化剂不同，Scholze^[18]使用以板岩为载体的金属氧化物作催化剂，催化反应器则位于旋风分离器之后。研究发现当单独使用氧化锰催化时，得到的生物油发热量高、含水少，存放在80℃的环境下仍能保持低黏度。但在其他条件下得到的生物油的物理化学性质没有明显改善，所以该项研究还需进一步深入。

　　生物质中的氢是宝贵的，所以在脱氧过程中，应尽量使氧以CO、CO₂的形式而不是以H2O形式分离出来。采用气相催化法提高生物油稳定性的关键是催化剂的选择，目前有限的研究还没有找到非常有效的催化剂，并且热解蒸汽在催化剂表面碳化会导致催化剂失活，这也是一个必须解决的问题。

　　2.4添加溶剂

　　为了使生物油能长期储存而性质不发生显著改变，常采用往生物油里加入一定量的有机溶剂的方法。Diebold等^[19]研究了不同添加剂[10%(质量分数,下同)乙酸乙酯、5%甲基异丁酮和5%甲醇、10%丙酮、10%甲醇、5%丙酮和5%甲醇、10%乙醇]以降低生物油黏度和提高其稳定性。结果它们不仅可以在40℃时将生物油的黏度降至初始的一半，而且还可以显著地降低生物油黏度随时间的增大速度。甲醇是最好的添加剂，含10％甲醇的生物油即使在90℃下暴露96h，其黏度依然能够满足ASTM4#柴油的要求，而不加甲醇的生物油放置2.6h后黏度就超标了。值得注意的是，在生物油生产出来后立即添加甲醇的效果要比在其已经发生了“老化”反应后添加好得多。添加到生物油里的溶剂主要通过以下3种机制影响生物油的黏度：

　　（1）物理稀释；（2）降低反应物浓度或改变油的微观结构以降低反应速度；（3）与生物油中活性成分反应生成酯或缩醛而阻止导致生成大分子聚合物的反应进行^[3]。

　　添加甲醇不仅减小了油的黏度和提高了油的稳定性，还减小了油的酸性，增加了油的挥发分和热值。考虑到甲醇比较便宜，同时其使用成本也可以从生物油热值的增加中得到部分补偿，所以这是目前最常用的生物油稳定方法。

　　2.5适度加氢

　　为了使生物油的性能能够与传统燃油相比，人们用催化裂解和催化加氢两种方法改变生物油的成分，达到降低含氧量、C/H比，提高热值、稳定性的目的^[20]。催化裂解方法与前面提到的气相催化方法相似，但由于尚未找到合适的催化剂，效果不如催化加氢。而传统的催化加氢方法，要求温度高、耗氢量大，而油产量只有加氢前的30%，所以这种精制生物油的生产成本太高。为了降低成本，人们提出适度加氢的方法，即在较低的温度和较短的停留时间条件下，只用较少的氢使那些活泼的非饱和脂肪烃饱和^[21]。这样得到的精制生物油的稳定性有所提高，但初始黏度却大幅度增加。主要是因为目前所采用的催化剂都是高温催化剂，而当温度超过80℃时，生物油内的聚合反应就很强烈了，它与加氢反应相互竞争导致黏度快速增加^[22]。理想的加氢过程需要在尽量避免发生聚合反应的条件下进行，所以开发出适用于80℃以下生物油加氢的催化剂是发展生物油催化加氢技术的关键。

　　2.6添加抗氧化剂

　　当生物油与空气接触时，其中起溶剂作用的挥发性有机物有可能挥发出来，或者某些活性成分与氧气发生反应生成过氧化物，这些过氧化物会催化烯烃的聚合。所以在储存、运输和处理生物油时应尽量避免与空气接触，或者添加一些抗氧化剂。许多酚类可以捕捉那些对烯烃聚合起催化作用的自由基，但生物油中这样的酚类含量有限不足以保证油的稳定性，所以可以向生物油中加入一些这样的酚类。在生物油的储存和运输过程中通常添加的是对苯二酚以稳定丙烯醛^[5]。实际上，加入少量的（0.10%～0.25%）抗氧化剂(如对苯二酚)稳定生物油中的烯烃比催化加氢使烯烃饱和要更经济一些。

　　2.7其他方法

　　德国汉堡大学将刚制取的生物油先用甲醇稀释再经蒸馏。这样一方面除去了油中的光敏成分，另一方面甲醇与油中的醛反应生成缩醛避免其发生聚合反应。得到的生物油表现出极强的稳定性，在50℃下放置2年多，油罐底部仅有少量沉淀物^[18]。

　　Ikura等^[23]用表面活性剂将生物油与柴油乳化制成乳状液用于柴油发动机。该方法可以缓解生物油的酸性和黏度大所带来的问题，同时乳状液的物理性质也优于原始生物油，由于柴油的稀释作用，生物油中的焦炭燃烧时释放的颗粒物浓度也会减小。该方法的主要缺点是乳化过程能耗大和表面活性剂成本高。

　　在生物油蒸汽冷凝过程中，高效收集低分子挥发性成分，有助于降低生物油的平均分子量和黏度，这就要求想办法使冷凝器内这些气体的分压尽可能大以提高它们的露点。尽量减少载气量可以作为一种选择，但需要从热解反应器、冷凝器的设计和运行等方面进行综合考虑。

　　3方案选择

　　以上介绍的是现有的各种提高生物油稳定性的方法，至于实际研究和应用中采取哪种方案提高生物油产品的稳定性需要从以下几个方面考虑。

　　（1）原料特性和热解工艺。生物质原料的初始含水量、含灰量以及采用何种热解工艺直接决定生物油成分，特别是其中的水分和无机物含量。而只有掌握了原始生物油的物理化学性质，才能“对症下药”，采取有效措施提高其稳定性。

　　（2）生物油的用途。生物油具有多种用途^[24]，既可以做液体燃料也可以做化工原料，既可以作为最终产品也可以作为中间产物。显然不同的用途对生物油性能的要求不同，目前国外正在制定有关生物油产品应用的标准^[10]，将作为生物油改性提升的依据。

　　（3）技术经济性。生物质热解液化技术目前尚处于半商业化阶段，上面所介绍的各种提高生物油稳定性的方法大多处于实验室研究阶段，许多方法还存在技术瓶颈，其经济性还需进一步确定。

　　（4）产油率和稳定性。大多数提高生物油稳定性的方法都会导致产油率降低，如果生物油品质有根本改善，牺牲一定的产油率是值得的。

　　另外，选择方案时也可以同时考虑采用几种方法共同来提高生物油的稳定性。

　　4结语

　　虽然生物油以目前的品质、稳定性和生产成本还无法与传统矿物燃油相比，但随着生物质热解液化工艺和各种提高生物油稳定性的技术的发展，以及有关生物油应用的各项标准被制定出来，生物油产品将会具有越来越强的竞争力，其应用前景十分光明。

　　从长远看，提高生物油品质的关键还在于深入掌握生物质热解液化机理，因为只有这样才能从更微观、更基本的层次上控制生物油成分的生成途径，从而得到化学性质稳定的、有较高利用价值的生物油。

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