生物柴油研究与应用现状

吴慧娟，许世海，张文田(后勤工程学院，重庆400016)

　　摘要：随着环境污染问题的日益严重和能源危机的日益紧迫，迫使人们急需寻找一种不仅清洁的、对环境友好的、而且可再生的能源。生物柴油的可再生性和清洁性引起了世界各国的重视。综述了生物柴油在国内外的生产应用现状、发展趋势以及发展生物柴油对我国的意义。并对生物柴油生产方法的研究进展进行详细的介绍，重点介绍了酯交换反应，对生物柴油目前还存在的问题进行了分析。

　　石油是国家经济社会发展和国防建设极其重要的战略物资。但近年来，石油供应出现紧缺，石油价格居高不下，各国从环境保护和资源战略的角度出发，积极探索发展一些可以再生、清洁的对环境友好的能源。生物柴油作为优质的柴油代用品，对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。我国是一个石油短缺的国家，石油资源数量较少，生产能力增长缓慢。但随着生活水平的提高，石油的需求急剧增长，供应缺口越来越大。2005年我国生产原油1.815亿t，进口原油1.27亿t，成品油净进口1742万t，石油对外依存度已达42.9%。这种状况不仅给石油供应带来很大的压力，而且也危及到国家能源安全。另一方面我国环境状况也不容乐观，而能源使用过程中带来的污染是一个重要方面。因此，在我国发展生物柴油具有更大的意义。

　　1国内外生物柴油应用情况

　　1.1美国

　　美国是最早研究生物柴油的国家之一，原料是以大豆油为主。生物柴油在美国的商业应用始于20世纪90年代初，但直到近几年才逐渐形成规模，并已成为该国发展最快的替代燃油，产量从1999年的50万加仑猛增到2000年的500万加仑。目前美国已有4家生产厂家，总生产能力达30万t/a，预计到2011年美国生物柴油的生产能力将达115万t/a。美国在生产柴油的研制过程中，生产成本的合理化，适宜原料的选择及理化特性的改进方面都取得了突破性的进展。为促进生物燃料的发展，美国政府采取了有力的补贴措施。

　　1.2欧洲

　　生物柴油使用最多的是欧洲，份额已占到成品油的5%，2001年生物柴油产量已超过100万t，主要以油菜为原料，目前在欧盟各国以前通常被用来做饲料用的废食用油脂，现在也正转向生产生物柴油。据Frost&Sulivan企业咨询公司最新发表的“欧盟生物柴油市场”报告，为实现“京都议定书”规定的目标(在2008—2012年期间，减少二氧化碳排放量8%)，欧盟即将出台鼓励开发和使用生物柴油的新规定，如对生物柴油免征增值税，规定机动车使用生物动力燃料占动力燃料营业总额的最低份额。为了便于推广使用，德国、意大利等国也都制定了生物柴油技术标准，并制定了相应的优惠政策，如德国农民种植为生物柴油作原料的油菜籽可获得1000马克/公顷补贴，并对生产生物柴油予以免税。

　　至2007年，欧盟生物柴油营业额将从2000年的5.035亿美元猛增至24亿美元，年均增长率达25%。预计到2010年欧洲各国的生物柴油生产总量达830万t。2000年德国的生物柴油已达45万t，德国还于2001年在海德地区投资5000万马克，兴建年产10万t的生物柴油装置。法国有7家生物柴油生产厂，总能力为40万t/a，使用标准是在普通柴油中掺加5%生物柴油，对生物柴油的税率为零。

　　1.3其他国家

　　日本1995年开始生产生物柴油。目前日本每年产生废食用油40万t，为生产生物柴油提供了丰富的原料。在日本政策科学研究所制定的2000—2005年的发展规划中，规定每年使用40万L废食用油调配的生物柴油，即当年柴油消费量的1%。日本的东京和长野有4座工厂，使用复循环烹饪油生产生物柴油，产品售价低于石油基柴油。日本政府已批准生物柴油作为商品燃料由加油站销售。

　　泰国发展生物柴油计划已于2001年7月发布，第一套生物柴油装置已经投运，并实施税收减免政策。加拿大Dynamotive技术公司宣布，已在6桶/天(1桶=158L)的鼓泡流化床装置上热解蔗渣生产出优质生物柴油。巴西东北部塞阿拉联邦大学经过20年的研究，以蓖麻油为原料，以氢氧化钠为催化剂，对蓖麻油进行酯交换，生产生物柴油。南联盟PIB工程公司宣布，该公司与多家研究所合作开发的用油菜籽制取生物柴油的技术已经通过欧洲环保机构的多项测试，并正式投入商业生产。在新西兰，人们利用肉联厂的副产品油脂来生产生物柴油。

　　1.4中国

　　我国有丰富的植物油脂及动物油脂资源，每年豆油产量达6000万t，而且餐饮业产生大量的煎炸油，如加以充分利用，有很大的发展空间。目前国内对生物柴油的生产和应用也进行了开发，已研制成功利用菜籽油、大豆油、米糠油脚料、工业猪油、牛油及野生小桐籽油等作为原料，经过甲醇酯化，生产生物柴油的技术，其产品不仅可以作为代用燃料直接使用，而且还可以作为清洁柴油的添加剂，部分科技成果已达到国际先进水平。如海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司都已开发出拥有自主知识产权的技术，相继建成了规模超过万吨的生产厂。另外，北京化工大学的生物酶法制生物柴油技术已经获得一定成果。研究内容涉及到油脂植物的分布、选择、培育、遗传改良及其加工工艺和设备。

　　2生产方法的研究进展

　　2.1直接混合法

　　直接混合法就是将植物油和矿物油按一定比例混合后直接作为发动机燃料。结果表明，内燃机直接使用植物油时其动力性能和超负荷性能好，热效率高，但除了少数植物油外(如桉树油)，植物油直接用作柴油机燃料有许多缺陷。其黏度比普通柴油高几倍至几十倍，从而导致雾化困难，燃烧不完全；闪点比普通柴油高100多℃，易挥发物少，着火延迟期长，启动困难；十六烷值低于普通柴油，酸值高于普通柴油，初馏点、50%、90%馏出温度均高于普通柴油，导致燃烧室积碳严重，出现活塞环黏结、输油管或滤清器堵塞等现象；燃烧不完全和未燃烧的植物油沿汽缸壁进入润滑油，使润滑油受污染而变质，引起零部件磨损加剧。后来有人设想将天然油脂与柴油混合以降低其黏度，改善其挥发性。经Amans、Zjiejewski等人研究发现该方法中，植物油的高黏度、所含的酸性组分游离脂肪酸以及在贮存和燃烧过程中，因氧化和聚合而形成的凝胶、碳沉积和润滑油黏度增大等都是不可避免的严重问题。

　　2.2微乳化法

　　微乳化法是将植物油与甲醇、乙醇和1-丁醇等低碳醇溶剂形成微乳化液，虽然也是解决动植物油高黏度的办法之一，但在试验室规模的耐久试验中发现会产生积炭严重，燃烧不完全，以及润滑油黏度增加等问题。

　　2.3热裂解法

　　裂解法是在热或热和催化剂作用下，一种物质转变成另一种物质的过程。它是在空气或氮气流中由热能引起化学键断裂而产生小分子的过程。最初对植物油进行热裂解的目的是为了合成石油。Schwab等对大豆油热裂解的产物进行了分析，发现烷烃和烯烃的含量很高，占总质量的60%。还发现裂解产物的黏度比普通的大豆油下降了3倍多，但是该黏度还是远高于普通柴油的黏度值。

　　该方法虽然过程简单，无污染产生，但裂解设备昂贵，其程度很难控制，且当裂解混合物中硫、水、沉淀物及铜片腐蚀值在规定范围内时，其灰分、碳渣和浊点就超出了规定值。

　　2.4酯交换法

　　酯交换法是目前国内外应用最广泛的生物柴油生产方法。该种方法是以动植物油以及废餐饮油为原料和醇在催化剂作用下进行酯交换反应，生成脂肪酸单酯和甘油，从而可以达到降低分子量改善其性能的目的。

　　由于该反应是可逆反应，所以醇的量越大越有利反应的进行，产率越高。但醇量越大分离越困难。醇一般用低碳醇，如甲醇，乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。其中最为常用的是甲醇，这是由于甲醇的价格较低，同时其碳链短、极性强，能够很快地与脂肪酸甘油酯发生反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。该反应可用酸、碱或酶作催化剂，也可以在无催化剂的条件下进行。

　　2.4.1碱催化酯交换反应

　　用做催化剂的碱有NaOH、KOH、碳酸盐和烷基氧化物(例如甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠和正丁醇钠)。在无水情况下，碱性催化剂酯交换活性通常比酸催化剂高。传统的生产过程是采用在甲醇中溶解度较大的碱金属氢氧化物作为均相催化剂。一般，CH₃ONa的催化效率比NaOH高，但Ma等分别用NaOH和CH₃ONa催化牛油脂的酯交换反应时，发现达到最大活性所需的催化剂的量分别是0.3%和0.5%。Freedman等也发现，醇油比为6∶1、反应1h，用1%NaOH和0.5%CH₃ONa得到的结果几乎是一致的。然而，NaOH因为价格便宜更适宜成为酯交换反应首选的催化剂，在大规模工业生产中具有广阔的应用前景。

　　碱催化剂不能使用在游离酸较高的情况，游离酸的存在会使催化剂中毒。由于游离脂肪酸容易与碱反应生成皂，其结果使反应体系变得更加复杂，皂在反应体系中起到乳化剂的作用，产品甘油可能与脂肪酸甲酯发生乳化而无法分离。水常常也是催化剂的毒物，水的存在会促使油质水解而与碱生成皂。因此，以碱作催化剂时，常常要求原料油酸价小于1，水分低于0.06%。对含水或含自由脂肪酸的油脂，可以进行2次酯化。

　　2.4.2酸催化酯交换反应

　　酯交换反应采用的酸催化剂包括硫酸、磷酸、盐酸和有机磺酸。尽管酸催化的酯交换反应比碱催化的酯交换反应慢，但当甘油酯中游离脂肪酸和水含量较高时，酸催化更合适。Aksoy等报道，当植物油为低级油(例如硫化橄榄油)时，在酸性条件下可使酯交换反应更完全。

　　2.4.3固体催化剂

　　采用均相酸碱作催化剂时，油的转化率高，可以达到99%以上，后续分离成本低，但均相催化剂的缺点是催化剂不容易与产品分离，合成物中存在的酸碱催化剂必须在反应后进行中和水洗，从而产生大量的污水。均相酸碱催化剂随产品流失，不能重复使用，带来较高的催化剂成本。同时，酸碱催化剂对设备的腐蚀也是值得关注的问题。

　　为了克服均相酸碱作催化剂的缺点，固体催化剂也是近年来研究的重要方向。例如：华东理工大学就利用KF/CaO作催化剂，催化大豆油生产生物柴油。用于生物柴油生产的固体催化剂主要有树脂、黏土、分子筛、复合氧化物、固定化酶、硫酸盐、碳酸盐等。负载碱金属催化剂对其他酯化反应，如碳酸二甲酯的酯化反应，有很好的应用效果。

　　2.4.4酶催化剂

　　酶催化剂是近年来研究的热点，它作为一种生物催化剂具有很高的催化效率和经济性。酶法合成生物柴油条件温和，醇用量小，无污染排放，能解决目前化学方法生产生物柴油存在的难分离，以及所需能量太大等问题。酶的催化功能是专一性的，对于组成复杂的天然油脂来说，酶的适应性需要特别注意。酶的催化寿命是限制酶作为生物柴油生产的不利条件，很多酶对水的依赖性很强，生物柴油酯交换过程的醇体系对酶的活性也有一定的影响，因此，研究无水体系的活性酶也是近来研究的热点。

　　由于酶本身较贵，所以酶催化的工业化的主要障碍是生产成本。为了解决酶的流失，降低酶催化的成本，固载化酶越来越引起关注。Iso和Shah等进行了这方面的研究。另外，因酶在高浓度甲醇中易失活，人们开发了一种新的操作方法，即分步加入酶。这不仅可避免酶失活，还可得到较高的甲酯转化率。

　　2.4.5无催化剂条件下生产生物柴油酶催化剂与普通均相酸碱催化剂相比成本高、不易回收，而且反应时间长。为了解决这些问题，有人开发了不用催化剂的新工艺。

　　Saka和Kusdiana提出了生产生物柴油的超临界法，研究发现，经过超临界处理的甲醇能够在无催化剂的条件下与菜籽油发生酯交换反应，其产率高于普通的催化过程，且反应温度较低，同时还避免了使用催化剂所必须的分离纯化过程，使酯交换过程更加简单、安全和高效。

　　3目前存在的问题及讨论

　　生物柴油原料丰富，有可再生性，能缓解柴油供应紧张，减少石油进口，为能源安全提供保障。生物柴油中含硫量低，基本不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患癌率。因此生物柴油的研究符合当今社会环保和节能的主题，受到世界各国的青睐。然而从国内外对生物柴油的研究来看，虽然生物柴油在生产技术和应用上不断取得进展，但仍然存在问题有待改进。

　　3.1性能方面

　　(1)安定性差。生物柴油主要成分为不饱和脂肪酸甲酯，储存中容易发生氧化，生成沉淀物和胶质的倾向较高，不适合长期储存；生物柴油分子中含有不稳定的双键，长期使用会在油路中发生聚合反应，生成大分子胶状物质，引起燃料系统结胶、过滤器和喷油嘴堵塞等问题。

　　(2)对器件的腐蚀。生物柴油如果精制不好，残留的微量甲醇与甘油容易腐蚀金属材料和密封圈、燃油管等橡胶零件。另外生物柴油对合成橡胶和天然橡胶有软化和降解作用，使其与汽车油路、油箱和油泵系统密封件的相容性差。使用碳氟橡胶作为发动机系统的密封件，可有效抵制生物柴油的溶胀问题。

　　3.2成本问题

　　据统计，生物柴油制备成本有75%是原料成本，因此，推广生物柴油的产业化的关键就是降低成本，采用价格低廉的原料。因此可以考虑选择一些含油率高的植物。例如：蓖麻树、黑皂树、油桐树等。

　　另外，餐饮业的废煎炸油也是有广泛的利用前景。据中国食用油信息网介绍，我国2000年的食用油消费总量为1200万t，如果按10%计，则产生120万t的废油脂，这无疑是一个巨大的廉价生物柴油原料来源。目前已经开始以火锅底料为原料生产生物柴油的研究。因此，利用餐饮业废弃油脂生产生物柴油不但可以降低生产成本，还能变废为宝，减少环境污染，在我国目前是一个比较可行的方案。

　　3.3资源问题

　　我国虽然是植物资源相对丰富而且分布广的国家，为生物柴油原料的选择提供便利。但主要还是以食用油为主。中国是人口大国，粮食供应有限，不可能利用大量的粮食作物来生产生物柴油，而且我国耕地宝贵，因此可以充分利用退耕还林这个契机，利用林地和荒山，因地制宜种植一些含油率高、耐贫瘠、生长快的植物。

　　从国内外多年对生物柴油的研究来看，无论从生产成本还是实施可能性来讲，在众多的替代燃料中，生物柴油是比较切实可行的。但研究重点主要是在生产工艺方面，还有许多问题尚未解决。与国外相比，我国生物柴油的研究还处于初级阶段。一些大专院校及部分研究机构都还只是进行实验室研究，要使其在我国能源结构转变中发挥更大的作用，只有向基地化和规模化方向发展，实行集约经营，形成产业化。我国原料丰富，是发展生物柴油产业的有力保障，因此我国应对生物柴油产业给与适当的税收优惠政策，尽快建立生物柴油相关的质量及安全生产方面的国家标准，保证优质产品进入市场。随着生物柴油的竞争力不断提高，政府的扶持和世界汽车业的发展趋势加快，生物柴油的研究应用前景将更加广阔。