生物柴油的低温流动特性及其改善

陈 秀¹，袁银男¹，来永斌²

（1．江苏大学汽车与交通工程学院，镇江 212013；2．江苏大学能源与动力工程学院，镇江 212013）

　　摘要：使用气-质联用仪和低温性能测试仪，运用溶液结晶原理和电子效应理论研究生物柴油的低温流动性。依据生物柴油的结晶机理，提出并验证了与石油柴油调合、添加低温流动性改进剂和结晶分馏3种措施改善生物柴油的低温流动性。研究表明：棕榈油生物柴油和-10号柴油的冷滤点分别为8和-7℃。与-10号柴油调合，调合油的冷滤点最低降到-12℃；棕榈油生物柴油调合体积分数为5%～20%时能形成最低共熔物，冷滤点为-12℃。添加低温流动性改进剂，棕榈油生物柴油的冷滤点最低降到2℃。结晶分馏，棕榈油生物柴油的冷滤点降到0℃，得率为68.2%。该研究为寒冷地区使用生物柴油提供技术支持。

　　0引言

　　 与石油柴油相比，生物柴油的低温流动性较差。随着石油柴油的紧缺、生物柴油的产业化和市场化，改善生物柴油的低温流动性是亟待解决的问题。目前针对生物柴油的研究比较多，主要集中在制备和燃烧排放方面^[1-7]，对生物柴油的低温流动性研究较少，研究包括：低温流动性改进剂（cold flow improver，CFI）的研制，如聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯酸酯、甘油醚衍生物和臭氧化植物油等^[8-11]；采用与石油柴油调合^[11-13]、添加CFI^[13-14]和冬化^[15]等措施改善生物柴油的低温流动性；利用热力学研究生物柴油的组成对浊点的影响^[16]。然而，这些研究均未涉及结晶机理，无法为改善生物柴油的低温流动性提供理论指导。本文在研究生物柴油组成的基础上，使用低温性能测试仪，运用电子效应理论和溶液结晶理论研究生物柴油的低温流动性，提出结晶机理和改善低温流动性的有效措施，为寒冷地区使用生物柴油提供技术支持。

　　1材料与方法

　　1.1试验原料

　　1）油样：-10号柴油（-10 petrodiesel，-10PD）和棕榈油生物柴油（palm methyl ester，PME），其中-10PD为中石化产品，PME为本实验室制备。

　　2）低温流动性改进剂：Flow Fit、Flow Fit K和T818，其中Flow Fit和Flow Fit K为Liqui Moly产品，T818为上海任英联产品。

　　1.2试验仪器

　　利用美国Finnigan公司的Trace MS型气-质联用仪（gas chromatography-mass，GC-MS）分析柴油的组成。色谱柱：DB-WAX，30m×0.25mm×0.25μm；进样量：0.1μL；载气：He；程序升温：初始温度为160℃，保持0.5min，升温速率1为6℃/min，升到215℃，升温速率2为3℃/min，升到230℃，保持13min。

　　利用上海澎浦BLY-10A型低温性能测试仪，根据GB/T 20828－2007测定生物柴油的冷滤点（cold filter plugging point，CFPP）。

　　1.3结晶机理

　　根据生物柴油主要组分的熔点[17]，可将生物柴油近似为由高熔点组分的饱和脂肪酸甲酯（saturated fatty acid methyl ester，SFAME）和低熔点组分的不饱和脂肪酸甲酯（unsaturated fatty acid methyl ester，UFAME）组成的伪二元组分溶液。由溶液结晶理论，生物柴油的结晶过程分为过饱和溶液的形成、成核和晶体生长3个阶段。

　　1）过饱和溶液的形成

　　随着温度的降低可使生物柴油从不饱和状态达到过饱和状态，形成过饱和溶液。

　　2）成核

　　生物柴油的成核分为均匀成核和非均匀成核两种。均匀成核是SFAME分子在过饱和溶液中自发地成核；非均匀成核是SFAME分子在固相外来物（尘埃和容器壁）表面吸附成核。

　　3）晶体生长

　　由电子效应理论，SFAME的首基为两性基团（见图1），1个SFAME分子首基带负电荷的O和带正电荷的-CH3分别与另1个SFAME分子首基的-CH3和O之间存在相互吸引作用，首基与尾基、尾基与尾基之间存在相互排斥作用，SFAME分子以首基对首基的双分子层形式堆积，因此，生物柴油的晶体沿着X和Y轴两个方向上生长，形成双分子层片状晶体结构（见图2）。测定PME冷滤点时观察到的片状晶体见图3。

　　2结果与分析

　　2.1　-10PD和PME的组成

　　GC-MS分析-10PD和PME的主要组成如表1和表2所示。

　　由表1和表2可见，石油柴油的主要组成为由8～26个碳原子组成的长链烷烃；生物柴油主要为由14～24个偶数碳原子组成的长链脂肪酸甲酯（SFAME：C14:0～C24:0，UFAME：C16:1～C22:1、C18:2和C18:3）。

　　2.2低温流动性

　　GB/T 20828－2007中规定中国生物柴油的低温流动性用CFPP来衡量。CFPP越低，低温流动性越好。PME的CFPP较高，为8℃，严重制约生物柴油的推广和使用。由结晶机理可见，要改善生物柴油的低温流动性，主要从防止过饱和溶液的形成和成核，阻碍晶体生长3个方面采取措施。

　　1）防止过饱和溶液的形成：选择饱和脂肪酸含量较低的原料油或支链醇制备冬季使用的生物柴油；降低SFAME含量的方法：结晶分馏，与石油柴油调合等。

　　2）防止成核：生物柴油中尽量少含杂质，寒冷地区存贮和使用生物柴油时尽量使用大容器。

　　3）阻碍晶体生长：添加CFI阻碍晶体在X和Y轴方向的生长，减小晶体尺寸。

　　本文采用与石油柴油调合、添加CFI和结晶分馏3种措施改善生物柴油的低温流动性。

　　2.3与石油柴油调合

　　PME与-10PD调合的CFPP如图4所示。

　　随着PME调合比例的增加，CFPP从-7℃降低到最低值-12℃，然后维持在-12℃不变，最后增高到8℃。这主要是因为生物柴油中长链SFAME与石油柴油中长链烷烃能形成最低共熔物，所以在调合时出现最低共熔现象，即调合油的CFPP比生物柴油和石油柴油都低。形成最低共熔物时，PME调合体积分数为5%～20%。由此可见，与-10PD调合既降低了SFAME的含量，又能形成最低共熔物，降低CFPP，改善生物柴油的低温流动性。

　　2.4添加低温流动性改进剂

　　在PME中分别添加体积分数为1.0% Flow Fit、1.5% Flow Fit K和1.5% T818 3种CFI，加剂后的CFPP分别降到3℃、2℃和3℃。由此可见，CFI能有效阻碍晶体生长，降低CFPP，改善生物柴油的低温流动性。

　　2.5结晶分馏

　　结晶分馏：将PME从室温以1℃/h的降温速率降至0℃，保持24 h后进行固液分离，得到生物柴油PME-CF，其得率较高，体积分数为68.2%。副产固体可以在夏季作生物柴油使用或用于油脂化工。

　　GC-MS分析PME-CF中SFAME的质量分数为25.01%，比PME的35.86%低了10.85个百分点。PME-CF的CFPP为0℃。结晶分馏有效降低了生物柴油中SFAME的含量，降低CFPP，改善生物柴油的低温流动性。

　　3结论

　　1）依据生物柴油的结晶机理，提出了改善生物柴油低温流动性的3种有效措施：与石油柴油调合、添加低温流动性改进剂和结晶分馏。棕榈油生物柴油的冷滤点为8℃，与-10号柴油调合，冷滤点最低降到-12℃；添加低温流动性改进剂，冷滤点最低降到2℃；结晶分馏，冷滤点降到0℃，得率为68.2%。

　　2）棕榈油生物柴油与-10号柴油能形成最低共熔物，当棕榈油生物柴油调合体积分数为5%～20%时，棕榈油生物柴油/-10号柴油的冷滤点最低，为-12℃。

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