固体生物质燃料检验方法建立原则

李英华，张克芮

(国家煤炭质量监督检验中心，北京100013)

　　摘要：通过分析比较固体生物质燃料和煤(固体矿物燃料)的品质特性，提出了建立固体生物质燃料检验方法，包括采、制样方法的基本原则。

　　生物质能源具有可再生和环境友好的双重特点，其开发利用现已成为解决能源危机及环境污染的热门研究课题，引起世界各国的高度重视。固体生物质燃料直接燃烧或与煤炭混烧发电，国内外都有不少机构在研究和开发利用。欧洲已有不少燃烧生物质燃料的电厂建成并正常运行，积累了一些较成熟的经验。我国近几年来也积极开展了该领域的研究开发工作，至2008年6月，我国已有约60个左右的燃烧固体生物质燃料的电厂建成发电。为充分、高效地利用生物质能源，进一步发展固体生物质燃料发电和其它应用技术，必须尽快建立适合固体生物质燃料特性的检验方法及相关标准。而目前国际标准化组织还未制定固体生物质燃料特性检验标准，只有欧盟和美国发布了一系列有关固体生物质燃料检验的技术规范草案(DD)和标准在试用。

　　由于我国固体生物质燃料应用和开发起步稍晚，还没有建立完整的固体生物质燃料的检验方法和标准，因此已成为制约固体生物质燃料应用技术高水平发展的瓶颈；需要尽快制定专用的、适用于固体生物质燃料的一系列检验标准。近一两年来，在国家标准委的支持下，国家煤检中心开始了从固体生物质燃料“检验通则”到一系列“检验方法”的研究工作。国家标准GB/T 21923—2008《固体生物质燃料检验通则》已于2008年5月26日发布，2008年11月1日正式实施。系列“检验方法”的研究工作正在进行之中。

　　该文拟通过分析固体生物质燃料与固体矿物燃料(以煤炭为代表)在组成和特性上的异同之处。提出研究建立固体生物质燃料检验方法时应遵循的基本原则，为快速、高效地建立准确、可靠且适用性强的固体生物质燃料检验方法提供参考。

　　1固体生物质燃料与固体矿物燃料煤的异同

　　固体生物质燃料是“由生物质直接或间接生产的固体燃料”；而生物质是指“生物学起源的物质、不包括埋藏在地下的形式和转化成的化石”(见GB/T 21923《固体生物质燃料检验通则》)。煤是由植物衍生而来，是植物残骸在地壳剧变过程中，被埋藏在地下，经过复杂的生物化学、地球化学、物理化学作用转化而成的固体有机可燃沉积岩。作为固体燃料而言，生物质燃料与矿物燃料煤在组成结构和特性方面基本相似。如固体生物质燃料和煤的主要可燃部分均为有机碳氢化合物，其燃烧热均来自于有机碳氢化合物的氧化燃烧反应：

　　C+O₂——CO₂+Q

　　H₂+O₂——H₂O+Q

　　因此，多数用于煤炭品质特性的检验方法也可应用于固体生物质燃料。但与煤比较，固体生物质燃料的密度小，挥发分高，易燃、易喷，含水量较高，吸水性强。另外，固体生物质燃料和煤的成分组成也有较大的差异，如大部分固体生物质燃料的灰分小于10%，挥发分在60%～80%，全硫小于0.15%，很低；碳含量在40%～50%，氯含量很高，且含量范围很宽，从约0.01%到约2%，两个数量级还多；相当多数样品中的氯含量大于0.5%；钾、钠、钙、镁含量多数也都远高于煤。此特性和成分差异决定了煤的品质特性检验方法多半不能完全适用于固体生物质燃料，必须对煤炭试验方法中的各个试验条件做进一步的研究和改进，才能建立起一系列适用于固体生物质燃料的、准确可靠的成分和特性检验方法。

　　2建立固体生物质燃料检验方法的基本原则

　　2.1采样和制样

　　固体生物质燃料样品的采取和制备对获取准确可靠的试验结果至关重要。

　　采样的基本要求是，所采取的样品应能代表被采整批物料的特性。因此要求所采整批或分批物料中的每一颗粒都应有相同的机会被包括在样品中。制定的采样方法应尽可能满足此要求。

　　与煤类散装物料相比，固体生物质燃料情况较为复杂。从商品形态来讲，有颗粒状、粉末状，大小块状、片状，粗、细条秆状，捆包状，压缩成型状等；不同形状、不同种类的物料密度相差很大，一些品质特性相差很大，均匀程度也相差较大。从采样地点来看，从原材料生长地，从生产厂，从运送中，从存储地，或入炉前采取样品，情况也将大不相同；有较新鲜的植物，木材，也有较干燥的植物、木材等，甚至各种类型的生物质燃料混杂在一起，给采取有代表性的样品造成很大的困难。

　　因此，在制定固体生物质燃料采样方法时，需针对颗粒材料的采样，大片、大块物料的采样，秸秆、枝条的采样，捆包的整体采样，捆包内和容器内、储样堆中采样等，给出适用的采样工具和采样方法。对从输送胶带上采样，从落流中采样，从在斗式提升机、刮板输送机、斗式装料机或爪式装料机中的生物质燃料中采样，从火车车厢、船中和汽车运输的材料中采样，应给出子样数、子样量、子样点的布置等合理的规定；此规定针对不同的情况应有所不同。总的目的是要保证采取的样品对整批物料有良好的代表性。同时，采样方法中还应给出对采样精密度的评估方法，以便人们可根据希望达到的精密度设计采样方案。

　　制样的基本要求是，最终制备出的分析试样必须对原始样品有充分的代表性，且能满足各试验方法的需要。样品制备通常就是将样品缩制到一份或多份粒度比原样小、质量比原样少、可直接用于各项试验的分析试样。制样过程中要求，从现场采回的样品的组成和特性在样品制备的每一阶段都不会被改变。每个分样都应对原样具有充分代表性。

　　针对样品制备，固体生物质燃料与煤的最大的不同是，其形态各异，多数样品水分高，韧性大，有的样品还有一定的油性，很难将其破碎至所需的粒度，特别是对秆状、枝条状，并带高韧性皮的样品。因此，在制定固体生物质燃料样品制备方法时，一定要注意破碎设备应具有切割功能，且功率应适当，以避免局部热量聚集和强烈气流引起样品的水分的过度损失和某些品质特性的改变。

　　样品缩分应根据物料的形态和特性，以及粒度状况，分别给出最适用、最简捷方便的方法。对于每一质量缩分阶段，保留足够的样品质量是重要的，否则，产生的分样对原样就可能没有代表性。与煤炭不同，固体生物质燃料缩分时应保留的最小样品质量，除依赖于样品的标称最大粒度外，还与样品的容积密度有关。应注意在规定样品每一缩分阶段的最小留样量。另外，应合理使用干燥、破碎、筛分和缩分程序，以便使制备的分析试样粒度尽可能小，因较小的分析试样粒度，有利于提高试验结果的精密度。

　　按欧盟标准和美国标准，分析试样粒度至少小于1mm。但通过使用适宜的破碎设备和破碎方法，以及合理应用干燥程序(温度和时间)，有可能使制备的分析试样粒度小于0.5mm，甚至小于0.2mm。

　　在制定固体生物质燃料样品制备方法时，可通过研究试验，确定既能保证分析试样有充分的代表性、又能使分析试样粒度尽可能小、且制样时间也较短的最佳制样程序。在该程序中，需针对不同类型的试验样品，对破碎设备和其它制样工具，样品破碎方法，样品缩分方法，每一缩分阶段样品的粒度和最小留样量；预干燥的阶段和干燥温度、干燥时间；样品粉碎方法，分析试样的粒度，达空气干燥状态的方式，制样方法的精密度评估等作出合理规定。

　　2.2工业分析

　　工业分析包括水分、灰分、挥发分的测定和固定碳的计算。

　　在制定固体生物质燃料水分测定方法时，应注意干燥温度的影响。固体生物质燃料挥发分很高，水分含量也较高。其含有的部分低碳分子的碳氢化合物中可能有少量为特易挥发物质，在110℃以上可能就挥发，因此，欧盟标准选择(105±2)℃和美国标准选择(103±1)℃作为固体生物质燃料水分测定温度，未超过104℃～107℃。在进行固体生物质燃料水分测定时，可能需对干燥温度给予严格的控制。

　　在制定固体生物质燃料灰分测定方法时，应重点考虑灰化温度和灰化速度的影响。大多数固体生物质燃料中的钾、钠、氯含量都远高于煤，而以上元素的无机、有机化合物大多在600℃以上就开始挥发，致使在815℃下测得的灰分结果可能偏低，不能正确反应样品中所含矿物质的量。因此，欧盟标准选择了(550±10)℃和美国标准选择了(575±25)℃作为固体生物质燃料灰分测定温度，均未超过600℃。另外，若对固体生物质燃料样品的加热速度过快，可能导致样品爆燃飞出瓷舟，因而也应对灰化速度给出合理的规定。

　　在制定固体生物质燃料挥发分测定方法时，主要应关注马弗炉的适用性，预先升高的炉温。其目的是保证炉温在3min钟内回升到(900±10)℃且在总的加热时间7min内不会超过910℃。另外，因为绝大多数的固体生物质燃料样品的挥发分都远高于煤，释放速度也更快，因此应关注加热过程中是否有样品喷溅和被氧化的现象等，确保挥发分测定结果的准确性。

　　2.3发热量

　　前已述及，固体生物质燃料与固体矿物燃料煤在组成上有许多相似之处，利用其热能的方式基本一致，用于测定煤的发热量的氧弹量热法完全可以用于固体生物质燃料。但相对于煤而言，固体生物质燃料的密度较小，挥发分很高，易燃、易喷，含水量较高，吸水性较强等。因此，在将氧弹量热法用于固体生物质燃料的发热量测定时，应重点解决样品燃烧不完全或燃烧喷溅问题。根据多年对高挥发分、易爆燃煤样的研究经验，引起燃烧不完全或试样爆燃的主要因素有氧弹内加水量、充氧压力和样品的状态。燃烧速度快、低密度的粉状试样，如苯甲酸粉末，如不压饼，则燃烧不完全。粉末状固体生物质燃料不能在氧弹中完全燃烧，需压饼、装入燃烧袋和胶囊、或包纸，才可能使其燃烧完全。制定固体生物质燃料发热量的方法(氧弹量热法)时，应通过研究试验，确定能有效防止样品喷溅和燃烧不完全的试验条件。

　　2.4碳、氢、硫、氯等元素分析

　　在三节炉、两节炉法测碳氢，电量-重量半自动仪器法测碳氢，库仑滴定仪器法测全硫，高温燃烧-水解法测氯的过程中，样品的前处理均是通过在高温管式炉中燃烧煤样，使其定量释放出被测元素后再进行测定。以上方法应用于固体生物质燃料时，应关注几方面的问题。

　　(1)固体生物质燃料的挥发分高，密度较小，燃烧速度快，易喷，分析试样不宜直接送入高温区，通常需从低温区开始分段推进样品。制定该类试验方法时，应通过试验研究，确定防止样品喷燃、保证被测元素定量释放和定量测定的合理进样程序。

　　(2)固体生物质燃料中氯含量远高于煤，制定固体生物质燃料碳氢测定方法时应考虑氯对碳氢测定的干扰问题。在上述的煤的碳氢测定方法中，用银丝卷消除氯的干扰；在固体生物质燃料的碳氢测定中，炉内装入的银丝卷的量是否足以消除氯的干扰?是否需要更频繁地更换银丝卷等?需要研究确定。

　　(3)氯对库仑滴定仪器法测定固体生物质燃料中全硫的影响是否存在，需通过试验观察。另外需要关注的问题是，样品燃烧速度和硫的释放速度过快，是否会引起滴定终点过冲，或滴定不完全等问题。因此，需对进样方式和空气流量进行研究，以确定最佳条件。

　　(4)制定固体生物质燃料氯测定方法时，应特别关注氯含量高，含量范围跨度大(0101%～2%)的问题。应通过研究称取的试样量，燃烧反应时间，进样程序，氧气流量和蒸汽发生量，电位滴定溶液的浓度等的影响，确定最佳试验条件，使高温燃烧水解法能更好地适用于固体生物质燃料。

　　2.5灰成分和灰熔融性分析

　　根据固体生物质燃料的特点，灰成分和灰熔融性分析所用的灰应为550℃～600℃灼烧完全的灰，而不是如同煤灰一样的815℃灼烧的灰。固体生物质燃料灰中的K₂O和P₂O₅含量大多数远高于煤灰，CaO和MgO含量多数高于煤灰，Al₂O₃、Fe₂O₃大多低于煤灰很多，在制定灰成分分析方法时应注意标准溶液的浓度和标准曲线的范围，需要时，还应考虑通过调整称样量、定容体积、或分取溶液的体积来使被测成分量在标准曲线的线性范围内，以确保测量结果的准确性。在灰熔融性分析方法的制定中，应考虑到固体生物质燃料的灰是在较低温度下灼烧得到的，且其灰分组成与煤灰也有很大不同，因此在灰熔融性测定过程中，随炉温升高灰锥形态的变化与煤灰也有可能不同，灰锥4个形态出现的温度范围可能比煤灰的大，需注意升温速度控制的起始点和观察变形温度的起始点等问题。

　　3结语

　　固体生物质燃料和固体矿物燃料煤在基本组成和特性、以及燃烧应用上有许多相似之处，因而煤炭检验方法可以应用于固体生物质燃料。参照煤炭检验方法来建立固体生物质燃料检验方法是快速而有效的捷径。但固体生物质燃料与煤炭还有许多不同之处，简单照搬煤炭检验方法不可行。需针对固体生物质燃料与煤炭的特性差异，仔细研究各检验方法中试验条件的适用性，才能建立一系列适用于固体生物质燃料检验的、准确可靠的试验方法。该文根据国家煤检中心近几年的固体生物质燃料检验经验和长期的煤炭检验方法研究，以及对国内外相关资料的分析和研究，提出建立固体生物质燃料检验方法时的基本原则，供广大分析工作者参考。