生物质燃料在流化床内结渣特性判别指标研究

沈国章，钟振成，吴占松

清华大学热能工程系，北京　100084

　　[摘要]　采用流化床燃烧生物质过程中床料团聚结渣对系统的正常运行会造成严重影响。阐述了生物质流化床床料团聚结渣的流体力学原因和热化学机理；基于13种生物质成分分析和流化床试验结果，着重分析和验证了3种生物质结渣判别指标的可靠性。利用碱性氧化物指数（AI）、铁／碱金属比（BAI）和碱土金属／碱金属比（I），能够准确判别生物质燃烧的结渣倾向。

　　由于生物质灰中富含碱金属，燃烧生物质的流化床锅炉在运行中存在腐蚀、结垢、结渣等问题。此外，生物质流化床的床料团聚结渣会导致流化失效，造成非正常停炉。因此，研究生物质燃烧结渣机理，提出判别生物质结渣特性的指标，对于指导生物质燃烧设备运行具有重要意义。

　　1生物质灰的组成

　　表1列出了13种生物质燃料的高位发热量、灰分组成及结渣特性。与煤相比，生物质的灰含量较低，固定碳含量低，挥发分含量高，更容易点燃且燃烧速率快，热值约为标准煤的一半。生物质灰的主要成分有SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、TiO₂、Na₂O、K₂O、Cl、SO₃、P₂O₅等，与结渣相关的成分为碱金属（Na₂O、K₂O）、碱土金属（CaO、MgO）、SiO₂和Cl等。生物质中的碱金属活性高，能和SiO₂结合成低熔点的碱金属共晶体硅酸盐，导致床料团聚结渣。碱金属含量越高，生物质灰熔点越低，越容易结渣。碱土金属的存在能够提高共晶体硅酸盐的熔点，它们的含量越高，结渣的倾向性越小。Cl能够促进碱金属的挥发，再与SiO₂反应生成碱金属硅酸盐，促进结渣的产生。

　　生物质燃料大致可以分为3类：（1）木材及林业加工剩余物。这类生物质燃料热值较高，灰分含量低，灰分中碱金属和SiO₂的含量低，碱土金属的含量高或较高，灰熔点高，不易结渣。实测木材和树皮的结渣温度分别是905℃和985℃，在流化床运行温度下不会产生结渣。（2）草本植物热值较低，灰分含量较高，碱金属和SiO₂的含量高或较高，碱土金属的含量低或较低，灰熔点比较低，容易结渣。（3）农产品加工剩余物，如甘蔗渣、橄榄壳、松子核等，热值高或较高，灰分含量中等，灰分中碱金属的含量高或较高，大部分生物质灰中SiO₂高或很高，碱土金属的含量也较高，生物质灰的熔点较低，容易结渣。

　　2生物质流化床结渣机理

　　流化床床料团聚结渣机理的研究从两个方面进行：（1）从流体力学的角度，考察床料结渣乃至流化失败时的床层流化状态变化及其流体力学方面的原因；（2）从热化学的角度，考察渣块的典型元素和化合物组分以及这些化合物的形成路径等。

　　2.1流体力学原因

　　试验发现，当床温超过一定值，即“初始烧结温度”时，最小流化速度将不再遵循Ergun方程，而是远远高于方程计算出来的值。这是由于床料颗粒变粘并团聚成大颗粒，这一过程破坏了流化状态，最终引起流化失败。通过测量流化床结渣前后的床料粒径分布发现床料颗粒变大的趋势非常明显。进一步通过扫描式电子显微镜（SEM）观察床料颗粒发现，在所有的试验中几乎所有的小床料颗粒都结合成较大的颗粒。

　　运行经验表明，当床料结渣进行到一定程度时，流化床上下床层之间的压差将有一个突然的下降，这是由于出现更大的空隙让空气通过。另外，由于混合搅拌的强度变弱，上下床层之间的温差将有一个突然的增大。显然，在实验室或生物质电厂中，可以使用床层的温差和压差作为表征流化失败的指标。

　　2.2热化学机理

　　用SEM观察渣块的形貌发现，每个渣块包含许多床料颗粒，这些床料颗粒或者被大量的熔融物（熔化后冷却形成）所包裹，熔融物表面光滑，为玻璃状物质；或者表面被一层薄的灰层覆盖，颗粒之间通过有限的点相互连接（称为颈状连接），且连接处有融化的痕迹。因此，从形貌可以判定，就是这些熔融物提供了粘性力，使得床料颗粒相互连接团聚。FrydaLE计算了渣块表面灰层的组分及融化比例与温度的关系，发现结渣温度与融化温度有很好的一致性。对这些熔融物、表面灰层、颈状连接点处的元素组成进行分析发现，它们和新鲜的床料颗粒的组分不同，除了富含Si以外，K的含量比较高，而且还存在一定量的Ca、Fe、Mg等元素。由于主要成分是Si、K、Ca，渣块融化物可以归结为K₂O-CaO-SiO₂三元系，即碱金属和碱土金属的共晶体硅酸盐，其组分与玻璃的组分类似（Na₂O-CaO-SiO₂三元系），这也是熔融物呈玻璃状的原因。碱金属的共晶体硅酸盐熔点较低，如K₂O-SiO₂熔点温度为770℃，低于流化床的运行温度，所以容易在床层中融化。根据K₂O-CaO-SiO₂三元系相图，Ca的含量越高，熔点也越高，Ca含量高的渣块对应的结渣温度更高，通过热化学平衡或相图计算也得出了一致的结论。

　　显然，生物质流化床结渣可以分为“包覆层导致型”和“融化导致型”2类。前者是来自生物质灰的K、Ca等元素与石英砂床料表层发生反应，形成均匀致密的反应层且厚度不断增加，其在高温下融化，产生粘性力使碰撞的床料颗粒通过颈状连接而团聚。由于需要经过生物质灰和床料反应，结渣时间较长。棉杆在石英砂为床料的流化床中产生的结渣就是典型的包覆层导致型。“融化导致型”结渣是由生物质灰中的低熔点物质直接融化所致，无需经过与床料的反应。

　　当生物质灰中同时含有较多的K和Si，Ca的含量又较低时，其在K₂O-CaO-SiO₂三元系相图中处于低熔点区域，在高温中会直接融化。橄榄壳渣、橄榄壳和松子壳在石英砂流化床中燃烧时产生的结渣即为融化导致型，表现为床料颗粒被包裹在大团的熔化物中，结渣时间较短。

　　在流化床燃烧生物质时，“包覆层导致型”结渣比“融化导致型”结渣更加常见。运行温度越高，融化导致型的结渣倾向越高。当生物质灰中同时含有较多的Si和K，而Ca的含量较低时，结渣的倾向严重，且倾向于“融化导致型”结渣。草本的黄色秸秆，如稻秆、麦秆也有这样的特性，它们的结渣倾向严重，且难以抑制。

　　2.3碱金属与矿物质的气固反应动力学

　　生物质灰中的碱金属活性高，在高温中易于生成KCl等盐类并挥发，床料颗粒与气态碱金属盐发生了气固反应。试验表明，矿物质通过化学反应和物理吸附吸收气相碱金属，但以前者为主。高岭土和褐煤灰均富含Si和Al，吸收碱金属的能力最强，远远高于二氧化硅。

　　TranKQ研究了850℃下高岭土吸收气态KCl、KOH、K₂SO₄的效率及影响因素。研究不同床料与碱金属的化学反应动力学，可以帮助寻找有效的添加剂或替代床料和优化运行参数。

　　3生物质结渣特性判别指标

　　在生物质流化床锅炉设计及运行参数选定时，均需要了解所选用的生物质的结渣特性。对于煤来说，已经有大量的研究成果和若干可靠的结渣特性判别指标用于指导工程实践，但对生物质结渣特性指标研究不多。阎维平研究了煤结渣特性指标用于生物质结渣特性判别的适用性，VamvuKaD使用碱性氧化物指数AI、碱酸比Rb/a、铁／碱金属比BAI表现水洗对减轻生物质结渣倾向的作用，JenKinsBM提出碱性氧化物指数AI和碱酸比Rb/a作为生物质结渣特性判别指标，但均没有通过试验验证。

　　3.1灰组分对生物质结渣特性的影响

　　表2为3种基于灰组分的生物质结渣特性判别指标。本文用以上13种生物质及其流化床燃烧试验结果来检验这3个指标的准确性。各生物质对应的结渣特性判别指标计算结果及其准确性如表3所示。

　　3.1.1碱性氧化物指数AI

　　文献给出碱性氧化物指数AI作为生物质结渣特性判别指标，即用每GJ生物质燃料热量含有碱性氧化物（K₂O和Na₂O）的量判别燃料的结渣倾向（如式（1））。由表3可以看出，13种生物质中，AI对11种判别无误。

　　3.2灰熔融温度及破碎性

　　与煤一样，生物质灰熔融温度也可以作为结渣特性判别指标，但生物质流化床锅炉的典型运行温度是850℃，远低于燃煤锅炉的出口烟温，因此应该修正判别界限值。有研究表明，变形温度能够准确反映各生物质的结渣倾向，但对于一些生物质来说，虽然其灰熔融温度高，但仍能产生“包覆层导致型”结渣。一些生物质的流化床床料团聚结渣温度低于灰熔融温度。用灰熔融温度判别生物质结渣特性的结果偏于乐观。

　　4结语

　　（1）生物质燃料可以大致分为木材及林业加工剩余物、草本植物和农产品加工剩余物3类。前一种生物质灰分含量低，灰分中碱金属和SiO₂的含量低，碱土金属的含量高或较高，在流化床运行中不易结渣。后两种生物质灰分含量较高，灰分中碱金属和SiO2的含量高或较高，碱土金属的含量低或较低，灰的熔点比较低，容易结渣，在流化床中燃烧或热转化时，需要防治结渣。

　　（2）生物质在流化床中热转化时，会有低熔点碱金属共晶体硅酸盐出现并融化，使得床料颗粒变粘，当融化达到一定比例，粘性力足够大时，颗粒之间相互团聚，形成结渣乃至流化床不能正常流化；融化物一般为K₂O-SiO₂-CaO₂三元系，共晶体硅酸盐可能来源于生物质灰的直接融化，由此产生的结渣称为“融化导致型”结渣，或者由生物质灰与床料石英砂反应生成，称为“包覆层导致型”结渣，取决于运行温度和生物质灰中K、Si、Ca等元素的含量。

　　（3）碱性氧化物指数AI、铁／碱金属比BAI和碱土金属／碱金属比I能够准确判别生物质的结渣倾向，可用于指导生物质流化床设计和运行参数的选择。但当生物质灰含量过高或过低时，AI预测结果可能与实际情况有差别，当Fe₂O₃含量过高时，BAI的预测将受到影响。灰熔融温度对一些生物质结渣特性的判别仍然有效，但由于一些生物质结渣温度远低于灰变形温度，使用此种判别方法时需要注意。