农业废弃物作为生物质吸附剂对废水处理的研究进展

　　生物质吸附材料具有低成本、高效率、可再生等特点，在水处理应用技术方面有广阔的发展空间。本文结合当前国内外研究进展，概述了以橘子皮、香蕉皮和柚子皮为代表的典型农业废弃物作为生物质吸附剂处理水中的有机和无机污染物的研究，以期为进一步研究农业废弃物在水污染控制领域的应用提供一定的理论指导。

　　水是人类赖以生存的基本条件，但在过去几十年里，由于人类活动，人口增长，城市化、工业化和无限制使用天然水资源导致全球水质受到严重污染。水体中有毒污染物的浓度升高导致人类的健康受到威胁，因此开发一种强有力的、经济上可行的、环境友好的废水处理方法迫在眉睫。

　　传统的废水处理的物理化学方法主要有离子交换法、石灰软化法、砂过滤、沉淀、萃取、超滤、反渗透、电渗析、活性炭吸附等方法。这些传统的方法有一定的应用局限性，存在处理效率低、运行条件严格、成本高、产生二次污泥及其处置费用高昂、难再生利用等问题。

　　就目前应用广泛的活性炭吸附法而言，由于活性炭具有多孔疏水性以及发达的细孔结构和巨大的比表面积被认为是万能吸附剂，通常用于去除水中的各种污染物，但是，由于其使用成本高加之再生困难限制了它在水污染控制领域的广泛使用。相比之下，生物质吸附法具有操作简单、吸附效率高效、二次污染小等优势是一种良好的废水处理方法。此外，这一过程可以消除或减少不同类型的污染物，因此，它具有广泛的适用性。生物质吸附法可弥补活性炭吸附法的不足，该方法已得到广泛关注。

　　作为低成本的生物质吸附剂，农业废弃物由于以下几个优点而在废水处理的应用中受到了人们的青睐:1来源丰富和化学稳定;2操作简单;3高比表面积;4易化学改性。

　　01农业废弃物的化学和物理结构

　　以橘子皮、香蕉皮和柚子皮为代表的典型农业废弃物，主要是由含有大量的羟基与羧基等多种活性基团的果胶、纤维素、半纤维素、木质素等物质组成。这些活性基团可通过螯合、配位、络合、氢键等作用力结合重金属离子和有机小分子污染物。农业废弃物是一种天然、环保和经济的吸附剂来源，其表面疏松、多孔，有较好的机械强度和化学稳定性，是修复水体污染适宜的吸附材料，可用于除去各种类型的水体污染物。具有经济、环保、资源丰富、易获取、可再生利用、廉价、高效等优势，具有极为广阔的应用前景。

　　02典型农业废弃物的应用

　　2.1橘子皮

　　橘子皮是农林废弃物废果皮中最主要的一种，其来源广泛，主要成分是纤维素、果胶、木质素等，这些成分的分子结构中均含有大量的羧基、羟基等多种活性官能团，可以吸附溶液中的有机和无机污染物，但到目前为止，大多数橘子皮仍然通过燃烧或者作为动物饲料生产的原料而处理，这不仅导致大量的资源浪费还产生其他一系列的环境问题。而利用橘子皮废料作为生物质吸附剂处理废水恰好可以解决以上问题。

　　目前，许多国内外的研究人员对橘子皮作为生物质吸附剂在处理重金属废水领域的应用方面展开了大量的研究。Marn等用柑橘渣从水溶液中除去Cd2+。Ajmal等研究了用未经改性的橘子皮除去电镀废水中的锌(II)、镍(II)、铜(II)、铅(II)和铬(II)，实验结果表明，橘子皮对各金属离子的吸附顺序为:Ni2+>Cu2+>Pb2+>Zn2+>Cr2+，吸附镍离子的最佳pH值为6，且吸附剂可以通过0.05mol/L的盐酸溶液解吸附，解吸效率可以达到95.83%。

　　不少研究表明，对橘子皮渣进行不同手段的化学改性，可以改善它的物理化学性能，增加它的活性基团，提高与重金属离子的络合能力，从而提高吸附剂的吸附能力。Li等采用不同化学试剂改性后的橘子皮作为生物质吸附剂去除水溶液中镉离子。将干燥后的橘子皮用球磨机研磨粉碎以得到实验用0.1~0.2mm的较小颗粒，研究了不同化学修饰方法(洗涤、碱皂化)在不同的交联温度和交联剂浓度条件下对生物质吸附剂吸附性能的影响。

　　结论得出:在80°C下通过碱性皂化后用0.6mol/L柠檬酸改性的橘子皮生物质吸附剂能够快速有效地除去镉离子，最大容量为0.90mol/kg，最佳pH值为6。张莉祥等采用氨基改性处理后的橘子皮作为吸附剂，研究了改性橘子皮对模拟多种阴离子共存的水体环境中高氯酸盐及共存阴离子的竞争吸附。Lugo-Lugo等研究了天然的、甲醛处理过的和共聚接枝后的橘皮在对水溶液中铅(II)的吸附效果。

　　从实验中可以看出，酸度对实验的影响较大，橘子皮吸附铅离子最佳pH为5，在很短的时间内就可以达到吸附平衡。当橘子皮的吸附容量达到99%时，对于天然和经甲醛处理后的只需要10min，对于共聚接枝材料需要20min。通过红外光谱的测定，对金属离子的吸附主要是橘子皮表面的羟基、羧基和氨基基团的作用。Feng等采用交联橘子皮与丙烯酸甲酯的相互作用形成的橘子皮接枝共聚物吸附水溶液中的铜离子。实验结果发现改性生物质吸附剂对铜离子表现出高吸附能力和快速吸附速率;从Langmuir等温线计算得到铜离子的吸附能力为289.0mg/g，是未修饰生物质的6.5倍。

　　同样，在染料废水以及其他水污染方面橘子皮生物质吸附剂也得到广泛的应用。Khaled等用橘子皮制得的活性炭去除人工纺织染料废水中的纺织染料直接黄12(DY-12)。直接黄12作为染料化合物，其应用广泛且在环境中具有高稳定性。结果表明，对直接黄12最大去除率可达到96%，最大吸附容量达到75.76mg/g。同时，Khaled等还研究了橘子皮活性炭对废水中的直接海军蓝106(DNB-106)的去除。实验结果表明，橘子皮活性炭对海军蓝106的最大吸附容量为107.53mg/g。Nascimento等使用橘子皮作为吸附剂从水溶液中吸附活性灰色BF-2R染料。

　　结果表明橘子皮吸附剂的最佳实验条件pH为2，且吸附效果较好，该吸附剂具有从水溶液中除去活性灰色BF-2R染料的潜力并且可以用作高效的生物质吸附剂。Nemr等研究了用橘子皮制备的活性炭处理模拟废水中的直接蓝色-86(DB-86)染料的潜力。结果表明:吸附平衡在30min内达到，在最佳实验条件pH=2及室温下，6g/L的吸附剂对初始浓度为100mg/L的直接蓝-86的吸附率为92%;根据Langmuir模型获得的最大吸附容量为33.78mg/g。橘子皮也用于除去水溶液中的卡巴呋喃。在30°C下发现最大单层吸附容量为84.49mg/g。

　　2.2香蕉皮

　　香蕉是全球第四大产量的水果，香蕉皮是主要的残渣，主要用于堆肥、动物饲养和蛋白质、乙醇、甲烷、果胶和酶的生产。香蕉皮中富含纤维素、半纤维素、果胶和叶绿素等物质，由于果胶中羟基和羧基的存在，对金属和有机化合物具有高吸附能力，并且香蕉皮量大易得，无毒，可生物降解。当前，利用香蕉皮作为吸附材料在水污染控制领域具有广阔的应用空间。

　　国内外不少的学者在利用香蕉皮作为生物质吸附剂处理重金属废水方面展开了大量的研究。Ali等分别使用未处理、碱水解、酸水解和漂白处理的香蕉皮作为吸附剂研究其除去水溶液中Cr(VI)和Mn(II)的性能。结果显示，最佳的实验条件为:离子浓度为3mg/L，吸附剂量为4g/L，pH为6和反应时间为60min，在最佳的实验条件下4种经过不同方式处理之后的吸附剂对Cr(VI)的最大去除能力分别为45%，87%，67%，40%。而对Mn(II)最大去除容量分别为51%，90%，74%，67%。

　　由上可以看出吸附剂对金属离子去除能力是碱水解>酸水解>漂白>不处理，这表明香蕉皮的化学处理增强了对金属离子的生物质吸附能力。Anwar等研究了香蕉皮生物质吸附剂对铅离子(II)和镉离子(II)的吸附。从拟合的Langmuir等温线可以计算得到1g香蕉皮的最大吸附能力为吸附5.71mg镉和2.18mg铅。Abdulfatai等研究了香蕉皮对重金属Pb，Zn和Cr的吸附。用0.5mol/LH2SO4活化的香蕉皮吸附剂在pH为6下对铬离子的去除率最高达88.9%，还发现吸附剂粒径大小对锌离子的去除没有影响，并且还得到铅和铬离子的去除率随着接触时间和粒径的增加而降低。Kumar等研究了在不同实验条件下通过使用“酸处理的香蕉皮”除去合成废水中的六价铬。通过EDX和Fe-SEM对“酸处理香蕉皮”进行表征，得到经过酸处理之后的香蕉皮的吸附性能。实验结果表明，经过酸处理之后的香蕉皮对铬离子的吸附效率达到99.9%，酸的处理增加了香蕉皮表面的活性位点，使得吸附剂性能得到大幅提升。Massocatto等研究了不同化学改性的香蕉皮吸附铅离子的动力学和热力学。用氢氧化钠、盐酸和磷酸处理后的香蕉皮作为生物质吸附剂处理水溶液中的铅离子，以判断出最优改性剂。

　　运用红外光谱和扫描电子显微镜对香蕉皮进行表征，来了解化学改性处理后香蕉皮的物理、化学以及形态变化。实验发现:在3~5的pH范围内观察到改性和天然皮的吸附能力的增加，吸附系统在300min内达到平衡，其动力学遵循伪二阶方程。

　　从吸附等温线观察到改性后的香蕉皮的吸附能力显著增强，特别是用NaOH处理的吸附剂。郑文钊等也研究了改性香蕉皮对Pb2+的吸附研究。改性实验结果表明，体积比为5∶1的乙醇与乙酸混合溶液被认为是香蕉皮的最佳改性剂;最佳吸附条件为:铅离子初始浓度20mg/L，pH=5，吸附剂用量为0.7g，吸附时间为70min，其中影响铅离子去除率的两个最主要因素是溶液的酸碱性和铅离子初始浓度。

　　不少的学者也研究了香蕉皮在染料废水处理方面的吸附性能。Amela等利用香蕉皮来处理碱性染料亚甲基蓝。该实验所用的香蕉皮生物质吸附剂是经过烧碱(NaOH)化学改性得到的改性香蕉皮。在实验条件为20°C，pH值为4~8时碱化香蕉皮吸附容量的最大值为19.671mg/g和未经过化学处理的香蕉皮的最大吸附容量为18.647mg/g，经过碱化后的香蕉皮的吸附容量有一定的提升。Gui-so等研究了香蕉皮对酸性蓝25的吸附行为。实验发现，经0.1mol/LKNO3改性的香蕉皮能够提供大量的弱酸性基团，有利于吸附的进行。通过对吸附等温线的实验数据拟合得到了改性后的香蕉皮的吸收能力为0.215mmol/L。

　　2.3柚子皮

　　柚子在世界所有的热带和亚热带地区都有种植，年产量约400万t。因此，在世界各地都存在柚子皮，柚子皮中含有几种水溶性和不溶性单体和聚合物。水溶性组分含有葡萄糖、果糖、蔗糖和一些木糖，而果胶、纤维素、半纤维素和木质素构成不溶性组分。在这些组分中含有的羟基、羧基、氨基、酯基等具有较强吸附能力的化学官能团，可与化学试剂发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应，易被化学基团修饰，可作为废水处理领域一种良好的生物质吸附剂，其原皮、化学处理后的柚子皮都可用于捕集废水中的污染物。

　　目前，国内外有大量的关于用柚子皮作为生物质吸附剂处理重金属废水的研究。Tasaso通过控制不同的初始pH、初始浓度、接触时间和温度等影响吸附的因素研究了作为生物质吸附剂的柚子皮(PP)和蜕皮柚子皮(DPP)去除水溶液中的铜离子。实验结果发现，在pH=4，初始离子浓度为125mg/L，温度为25°C，平衡时间约为60min的条件下PP和DPP对Cu2+最大吸附能力分别为19.7mg/g和21.1mg/g;两种吸附剂的吸附等温线都遵循Langmuir模型，都能很好的遵循伪二级动力学模型。

　　Schiewer等研究了质子化的柚子皮对镉的吸附性能。实验结果表明，质子化之后的柚子皮与金属离子的结合能力比天然皮的高，这是由于柚子皮上天然存在的阳离子与镉在相同结合位点之间产生了竞争。在浓度高于150mg/L的Cd2+溶液中，天然皮与质子化之后的皮的最大吸附容量分别为95.54，123.64mg/g。

　　Zou等研究了柚子皮处理含铀(VI)的模拟放射性废水。实验结果显示:在298K下柚子皮对铀达到最大的吸附量为140.79mg/g;通过FTIR分析评价生物质-铀(VI)相互作用的性质，表明—COOH，—OH和—NH2基团都参与了生物质吸附过程;柚子皮中纤维素的官能团如—COOH和—OH通过释放质子可与铀(VI)反应形成络合物，反应性酸酐与纤维素羟基结合形成酯键并将羧基引入纤维素中，所以作者认为铀(VI)在柚子皮生物质吸附剂上的吸附机理可能基于离子交换，吸附模式可归因于柚子皮上的活性基团和化学键。

　　Mostaedi等研究了用柚子皮吸附水溶液中镉和镍。实验对溶液pH，生物质吸附剂用量，接触时间和温度进行了单因素实验。实验结果表明，柚子皮对Cd(II)和Ni(II)的最大吸附量分别为42.09，46.13mg/g;整个吸附过程的动力学遵循伪二阶动力学模型，热力学参数遵循Freundlich模型。

　　通过FTIR分析表明，羧基和羟基参与金属离子的生物质吸附，在吸附Cd(II)和Ni(II)的过程中活性基团释放的阳离子和质子揭示了主吸附机制是离子交换。解吸附实验采用0.1mol/LHCl，发现对Cd(II)和Ni(II)的回收率大于97%。结果表明柚子皮可以有效地用于从废水中去除Cd(II)和Ni(II)离子，且可再生循环利用。

　　在染料废水处理方面，柚子皮也得到了广泛的应用。Argun等用柚子皮去除水溶液114活性蓝染料，研究柚子皮对染料废水的吸附性能。研究者通过比表面积测试得到柚子皮的表面积为0.034m2/g，平均孔半径为1.3×10-3μm，吸附在pH=2和303K温度下获得最大吸附容量为16mg/g，且在约90min后达到吸附平衡。Bello等用柚子皮制成的活性炭来处理孔雀绿废水。实验中对碳化柚子皮的成分分析结果表明，水分(9%)，灰分(8.2%)和挥发物(11.4%)含量低，但固定碳含量(71.4%)是令人满意的。

　　整个吸附过程遵循Langmuir等温线，最大单层吸附容量为178.43mg/g。解吸附实验使用0.2mol/LHCl研究废碳化柚子皮的再生效率，在4个循环后发现吸附效率在92.71%~96.35%的范围内，说明碳化柚子皮的再生性能良好，对于染料的吸附具有巨大的潜能。Saee等研究了用柚子皮作为吸附剂处理结晶紫废水的潜力。实验从染料废水的初始pH，接触时间、温度、初始染料浓度、吸附剂剂量等方面开展，以期得到柚子皮去除结晶紫(VA)染料废水的最主要的影响因素以及除去的机理。

　　结果表明，吸附平衡在吸附开始后60min迅速达到且对VA的吸附率达到96%;吸附实验数据经过拟合很好地遵循伪二阶动力学模型。在解吸附实验中使用1mol/LNaOH再生柚子皮，具有高达98.25%的结晶紫回收率并且可以在重复的循环中重新用作染料吸附剂。该研究表明，柚子皮具有作为从水溶液中除去结晶紫的有效吸附剂的应用潜力。

　　03展望

　　在本研究进展中，基于大量相关研究文献，对农业废弃物作为生物质吸附剂从水中去除各种类型污染物的应用进行了综述。

　　尽管在废水处理中应用农业废弃物作为生物质吸附剂的报道在迅速增加，但仍然存在一些亟待解决的问题，如通过怎样的手段提高生物质吸附剂的吸附能力，如何高效回收金属离子，如何有效重复利用生物质吸附剂。

　　在本文所回顾的文献中，化学修饰由于可以增加材料中的活性结合位点的数目，也可形成有利于结合污染物的新官能团，从而解决了如何提高吸附性能的问题。但未来的研究还应延伸到利用农业废弃物吸附剂对废水规模化处理的工程问题上，这需要大量的财政支持和技术创新。尽管目前存在着缺点和挑战，但是可以预见未来这一领域会取得巨大的进展。

　　总的来说，基于农业废弃物的生物质吸附剂展现了显著的优势，可以用来代替昂贵的商业活性炭用于对水污染的控制，这为利用农业废弃物提供了一个广阔的应用前景。