测定固体生物质燃料中碳氢含量的方法应用研究

胡忠波，任祥军，戴昭斌，金红，王剑

（安徽省煤炭科学研究院，安徽合肥230001）

　　摘要：结合我国固体生物质燃料中碳氢测定的检验标准和仪器使用现状，利用固体生物质燃料与煤炭的特性有较多相似之处，研究制定了运用电量-重量法测定固体生物质燃料中碳氢含量的标准方法。研究了固体生物质燃料中碳、氢的组成及其特点，按照GB/T 28734—2012《固体生物质燃料碳氢测定方法》的要求，结合GB/T 476—2008《煤中碳和氢的测定方法》，对8种固体生物质燃料中碳和氢的测定进行了正交试验，考察了氧气流量、进样时间方案、试样质量、催化剂等因素对测定结果的影响，得到电量-重量法的最佳测定条件为：试样质量0.065~0.070g、覆盖足量的三氧化钨催化剂、氧气流量80mL/min、进样时间方案2-4min。试验结果为进一步制定固体生物质燃料中碳氢含量测定的标准方法奠定了基础。

　　近年来，固体生物质燃料的利用在我国呈快速发展态势，其可利用资源非常广泛。碳和氢是固体生物质燃料的主要组成元素，大部分原生态生物质燃料的碳质量分数普遍在40%~55%，氢质量分数普遍在4%~6%，两者之和占生物质燃料的50%以上^[1]。与煤相比，总体上碳低氢高。其次，固体生物质作为一种洁净燃料，了解其中的碳氢含量对于正确利用生物质燃料和减少温室气体的排放有重要意义。此外，生物质燃料中碳氢含量与其他特性指标也有着密切的关系，可以通过它们来进行推算。

　　目前，欧盟标准中固体生物质燃料碳氢的测定方法主要是利用红外吸收原理测定碳和氢^[2]，需要较昂贵的专业仪器设备，我国大多数实验室都不具备。国内固体生物质燃料碳氢的测定方法是按GB/T 28734—2012《固体生物质燃料碳氢测定方法》进行，该方法采用传统的三节炉法，测定方法繁琐，测定速度慢，测定值受药品等因素影响较大。目前，国内大多数实验室在测定煤中碳氢时主要采用电量-重量法^[3]，该方法简单易行、测定周期短、测得数据稳定可靠。虽然固体生物质燃料与煤同属于固体燃料，但是其组成成分和结构特性仍存在一定的区别，不能完全适用于同一种检测标准。

　　因此，针对上述情况，结合我国固体生物质燃料中碳氢测定的检验标准和仪器使用现状，利用固体生物质燃料的特性与固体矿物燃料煤炭的特性有很多相似之处，研究制定了运用电量-重量法测定固体生物质燃料中碳氢含量的标准方法，以确保检测数据准确可靠，提高检测效率。

　　1测定原理

　　电量-重量法测定试样中碳氢含量的基本原理为：一定量的固体生物质燃料试样在氧气流中燃烧，生成的水与五氧化二磷反应生成偏磷酸，电解偏磷酸，根据电解所消耗的电量，计算固体生物质燃料中氢含量；生成的二氧化碳用二氧化碳吸收剂吸收，由吸收剂的增量，计算固体生物质燃料中碳含量。空气干燥试样中的碳（Cad）和氢（Had）的质量分数分别按式（1）和式（2）进行计算。

　　试样燃烧后生成的硫氧化物和氯用高锰酸银热解产物除去，氮氧化物用粒状二氧化锰除去，以消除它们对碳测定的干扰。

　　由于固体生物质燃料的空气干燥基水分含量较高，为避免水分的变化对碳氢含量测定结果的影响，试验结果均以干燥基表示。

　　2试验部分

　　2.1试验条件正交设计

　　2.1.1确定条件试验的因素和水平

　　参照GB/T 476—2008《煤中碳和氢的测定方法》，根据固体生物质燃料密度小、挥发分高、易爆燃等特点分析，影响碳和氢测定结果的主要因素是氧气流量、进样时间（试样从炉口到进入高温带所用时间）、试样质量以及添加剂用量。因此，采用四因素三水平的正交设计进行条件试验。

　　1）氧气流量：①70mL/min；②80mL/min；③100mL/min。

　　2）进样时间方案：①1-1min。将燃烧舟推进炉口一半，按下电解键，1min后将全舟推进炉口，停留1min后将燃烧舟推送至燃烧管高温带区。

　　②1-3min。将燃烧舟推进炉口一半，按下电解键，1min后将全舟推进炉口，停留3min后将燃烧舟推送至燃烧管高温带区。③2-4min。将燃烧舟推进炉口一半，按下电解键，2min后将全舟推进炉口，停留4min后将燃烧舟推送至燃烧管高温带区。

　　3）试样质量：①0.05g；②0.065g；③0.08g。

　　4）催化剂：①三氧化钨；②石英砂；③无。

　　2.1.2正交试验设计

　　根据以上条件试验，设计正交试验如表1所示。

　　2.2试验程序

　　以正交试验表格中的试验1为例，简要说明试验操作过程。首先称取生物质试样0.05g，在试样上覆盖一层三氧化钨（足量），氧气流量调到70mL/min，用推棒推动燃烧舟，使其一半进入燃烧管炉口。按下电解键1min后，将全舟推入炉口，停留1min，再将燃烧舟推入燃烧管高温带并立即拉回推棒。

　　电解结束后，记录仪器设备上的积分量，计算氢值含量。将吸碳U形管取下，放入干燥器中冷却至室温后称量，计算碳值含量。其余的试验按照相应的试验条件进行。

　　3结果与分析

　　共对棉秸秆等8种固体生物质试样进行了上述全部条件的试验（由于篇幅有限，每种试样的原始结果不在本文列出），试验结果归纳见表2。

　　表2中数据和统计值说明如下：

　　1）平均值：每一因素每一水平下8个试样的测定结果平均值。

　　2）标准差：重复测定结果标准差S，每一因素每一水平8个试样重复测定标准差的统计值，依照以下公式计算：

　　3）最大值出现次数：每一因素每一水平在8个试样测定结果中出现最大值的次数。

　　在试验过程中，由于使用高锰酸银热解产物和二氧化锰消除了各种杂质的影响，因此，试验测定结果即可认为是生物质燃料中碳和氢的质量分数。

　　测定结果的值越大，说明生物质燃烧越充分，测定结果的准确度越高。试验结果常以重复测定结果的标准差来表示精密度，标准差越小，说明测定方法的精密度越高。

　　3.1试验条件对碳质量分数测定的影响

　　3.1.1氧气流量

　　氧气流量对测定结果总体影响不大，在氧气流量较低时，生物质燃料不容易实现充分燃烧，同时，燃烧产物也不易随气流输送到U型管中被吸碳剂所吸收。氧气流量在80mL/min时，最大值出现的次数最多。

　　3.1.2进样时间方案

　　随着燃烧时间的延长，最大值出现的次数逐渐增多，进样时间方案2-4min出现最大值的次数最多，此时，标准差也相对较低。

　　3.1.3试样质量

　　试样质量对测定结果并无显著影响，三者的标准差也相差不大，试样质量0.065g时，最大值出现的次数最多。

　　3.1.4催化剂用量

　　选用三氧化钨为催化剂的效果最好，其次是不使用催化剂，选用石英砂的效果最差，而选用石英砂与三氧化钨相比并无显著性差异。选用三氧化钨的标准差较小，此时出现最大值的次数最多。

　　3.2试验条件对氢质量分数测定的影响

　　3.2.1氧气流量

　　氧气流量对测定结果总体影响不大，在氧气流量较低时，生物质燃料不容易实现充分燃烧，同时，燃烧产物也不易随气流输送到U型管中被吸碳剂所吸收。氧气流量在80mL/min时，最大值出现的次数最多。

　　3.2.2进样时间方案

　　进样时间方案对测定结果无显著影响，2-4min与1-1min相比无系统差异，3个进样时间方案的最大值出现的次数差别不大，且标准差也较接近。

　　3.2.3试样质量

　　3个试样质量的测定结果没有显著性差异，试样质量0.065g时最大值出现的次数最多，此时的标准差也相对较小。

　　3.2.4催化剂用量

　　三氧化钨与石英砂相比无明显系统性偏倚，但三氧化钨的最大值出现的次数最多，达到5次，且标准差也最小。

　　3.3最佳测定条件

　　综上所述，选取最优条件作为试验测定条件，确定最佳测定条件为：在预先灼烧过的燃烧舟中称取0.2mm的一般分析试样0.065~0.070g（称准至0.0002g），覆盖足量的三氧化钨，氧气流量调节至80mL/min，将半舟推入燃烧管内保持2min后，使全舟推入管口，停留4min左右将燃烧舟推入高温带，约10min后（电解结束）记录积分电量，并取下吸收管在室温下放置10min，称量记录质量并计算出干燥基结果。

　　4结论及展望

　　4.1结论

　　根据以上试验数据及分析，得出如下结论。

　　4.1.1氧气流量

　　测定生物质燃料试样中的碳氢质量分数时，其氧气流量不应高于测定煤炭时的流量，由于固体生物质燃料的密度小、比重轻，过高的氧气流量容易使试样随着气流被带至燃烧管的底部，影响测定结果的准确性。同时，氧气流量也不能过低，生物质燃料燃烧以后生成的二氧化碳和水蒸气需要随着气流带入到电解池和吸收管中，若流量过低，一方面不能使燃烧产物完全带出燃烧管，另一方面使燃烧反应不能充分进行。

　　4.1.2进样时间方案

　　由于生物质试样具有高挥发分的特性，为防止试样在高温条件下爆燃喷溅，需要进行预热，使试样在进入高温燃烧条件之前先进行充分预热，释放出挥发性物质，防止出现爆燃。

　　4.1.3试样质量

　　生物质燃料试样的密度普遍低于煤炭的密度，在实际检测过程中既要保证取样量具有代表性，还需要注意试样量过多时容易产生测定周期延长、电解池效率降低等问题，试样量在0.065~0.070g时所得结果较为准确稳定。

　　4.1.4催化剂

　　生物质燃料较煤炭易于燃烧且燃烧速度较快，在试样表面均匀覆盖一层催化剂既能促进试样充分燃烧，又能防止试样在高温条件下爆燃导致结果出现偏差。试验结果表明，在生物质燃料试样中均匀铺上一层足量的三氧化钨能够得到更稳定的测定结果。

　　4.2展望

　　根据8种生物质燃料试样进行了四因素三水平正交设计试验，最终得出最佳的试验条件，为后续的电量-重量法测定固体生物质碳氢含量的标准制定奠定了坚实的基础。三节炉法是测定固体生物质燃料的经典方法，同时也是仲裁使用方法，在后续试验中，将采用2种方法进行对比，并通过试验室间的精密度协同试验，最终统计得出测试方法的重复限性和再现性临界差。

　　参考文献：

　　[1]李婷.固体生物质燃料中碳氢含量测定方法的研究[J].煤质技术，2009，11（5）：14-17.

　　[2]史明志.固体生物质燃料氯含量测定中样品处理方法研究[J].煤质技术，2009，11（6）：36-38.

　　[3]冯丽琴.浅谈电量-重量法煤中碳氢测定注意事项[J].煤质技术，2004，6（5）：55-56.