生物质的电化学转化反应及反应器

骆枫^1，2，林力¹，李振臣¹，李文钰¹，陈先林¹，沙沙¹，罗涛²

（1、中国核动力研究设计院，四川省退役治理工程实验室，四川成都610213；2、四川大学化学工程学院，四川成都610065）

　　摘要：生物质通过电化学转化合成燃料和高附加值化学品是未来化学工业发展的一个重要方向，也是现代社会实现可持续发展的重要保障。在可再生能源产能不断提升，而现阶段暂无成熟的大规模能源存储技术的背景下，如何有效地利用可再生能源所产电能进行生物质的电化学转化是目前学术界和工业界关注的一个热点。本文介绍了近年来该领域的研究进展，着重阐释了关键的电化学反应和相关反应器的设计。从生物质衍生的平台分子的电化学转化取得了一定的进展，然而从生物质到平台分子的电化学转化还面临较大的挑战。提高平台分子和生物质电化学反应的选择性有赖于合适的电极材料和催化剂，而将原位分离与电极反应耦合的设计能够提高产物的收率，特别是在生物质直接电化学转化的过程中。

　　引言

　　现代社会生产生活中所需的燃料和化学品是由基于化石燃料（石油、煤炭及天然气）的化学工业提供的，然而这些化石燃料是非可再生的且储量有限^[1]。因此，社会的可持续发展有赖于找到可再生的燃料和化学品来源^[2]。大气中的CO₂通过光合作用固化到植物、藻类及部分真菌中形成有机物，即生物质，这个过程同时也将燃料燃烧排放到大气中的CO₂重新固化，实现了碳的闭路循环，有效减轻了温室效应^[2-4]。基于该原因，针对生物质转化为燃料和化学品的研究早已经开展^[3,5-8]。事实上，现有化石燃料也是地球早期的生物质经过漫长时间的复杂化学转化形成的^[9]。目前研究的目的即是将此类转化过程的时间急剧地缩短。迄今为止，相关研究人员尝试了微生物转化（发酵等）^[10]、化学转化^[11-12]和热化学转化^[5-7]等手段，目前这些研究还停留在实验室或者小规模应用阶段。

　　目前，能源结构很大程度上依赖于化石燃料，但核能和可再生能源所占的比重在逐步增加^[13]。由于对裂变核能安全性的担忧，以及短期内热核聚变技术难以突破的现状^[14]，使得以风能、太阳能为代表的可再生能源成为目前能源研究的重心。风能和太阳能发电的一个显著特点就是发电量随天气状况变化而变化，并不稳定^[15]。而可再生能源要并入现有的电网，并满足相对有规律的生产生活用电，这对大容量的能源存储技术提出了较高需求^[16]。

　　在现阶段比较有前景的能源存储技术，如全矾液流电池^[17]，在较难大规模推广的背景下，需要考虑如何有效地利用有时过剩的可再生能源所产的电能，提高其利用效率；否则，在可再生能源占比大的某些欧洲国家，有时甚至会出现电能价格为负的情况^[18]。

　　生物质的转化和如何有效利用过剩的可再生能源产能（或者说波动的电价），这两大背景使得生物质的电化学转化近年来成为一个研究的热点和重点（图1）^[19-20]。对于波动的能源价格，化学工业的一个发展方向是生产过程的智能化——生产能够根据能源价格的波动而及时变化，从而降低成本^[21]。

　　这需要先进的控制技术以及工艺过程本身适应波动的能力。电化学过程以电能直接作为反应的驱动力，因而对此具有较强的适应性[22]。同时，如图1所示，电化学过程也能够处理转化过程产生的CO₂（电化学还原），降低碳足迹。因此学术界^[20,23-26]和工业界^[19]都对该研究方向产生了极大的兴趣。

　　本文介绍了生物质电化学转化领域的研究进展和产业动态，着重论述重要的电化学反应及反应器设计，以期促进该领域的研究。第一部分是关于生物质特点和转化路径中重要的平台分子（platform molecules）；第二部分遴选重要的电化学反应，并按照反应器设计的流程来介绍；第三部分是文献和产业界关于生物质电化学转化反应器的报道；最后一部分总结了生物质电化学转化的特点和难点，并给出作者对这些问题的看法和建议。

　　1生物质及平台分子

　　生物质按不同的标准有不同的分类，其中一个重要的标准是根据水含量来区分^[4]。水含量的不同也在很大程度上决定了适合不同生物质转化的传统方法^[3,5-7]。就成分而言，生物质的主体是木质纤维素（lignocellulose）。表1根据文献[9]总结了木质纤维素的组分及其特点。纤维素（cellulose）和半纤维素（hemicellulose）是多糖，通过水解反应可以生成五碳糖（C5sugars）和六碳糖（C6sugars）单体^[27]。纤维素是结晶性聚合物，常温下不溶于水和普通的有机溶剂，在酸溶液中会逐步水解。木质素（lignin）被认为是三种酚类单体在生物体内通过自由基反应聚合而成的交联的三维网络状天然高分子^[9]。木质素也不溶于水和普通的有机溶剂，由于分子结构中大量酚羟基的存在而能溶于强碱性溶液中^[28-29]。

　　从纤维素、半纤维素和木质素到小分子燃料或者化学品的转化，通常要先经过大分子降解到单体的步骤。纤维素和半纤维素在酸性、碱性溶液或者酶的催化下水解生成单糖已经有很成熟的路径^[27]；但这两类大分子通过电化学方法降解的研究还非常少^[30-31]，其中一种电化学途径是通过电极反应产生的氢离子来水解纤维素^[30]。而从单糖进一步到生物燃料（图2和图3）或者高附加值的化学品（图3）的转化还需要经过几步化学反应。在单糖可以衍生的数以百计的化合物中^[32-33]，有一些关键的平台分子处在很多不同的转化路径中，因而成为研究的重点。典型的平台分子包括有机酸（图2）^[34]、糠醛类衍生物（图3）^[23]和多醇类（如甘油）^[20,24]。

　　如图2所示，乳酸（lacticacid）可以通过发酵大量获得；乙酰丙酸（levulinicacid）可经六碳糖在硫酸作用下脱水而得，反应同时产生的大量甲酸也可以作为氢来源[35]或者直接作为燃料^[36-37]。乙酰丙酸的大规模商业化合成在美国^[38]和欧盟^[39]已经实现。通过电化学反应实现从有机酸类平台分子到有4～7个碳原子的烷烃或者醇类燃料的高效转化具有很大意义。完成这些化学转化需要降低有机酸的官能度（fuctionality）并增加分子中碳原子数目：前者需要催化加氢、脱水或脱羧（羰基）反应移除氧原子，后者需要碳碳键耦合来增长碳链（图2）^[34]。从有机酸移除氧原子可以通过催化加氢的还原反应实现（图2），因而其电化学转化途径可以考虑阴极的还原反应。而通过经典的Kolbe反应，两个有机酸分子氧化脱羧并耦合将实现碳链加长[40]。

　　另一类研究较多的平台分子是糠醛（fufural）和5-羟甲基糠醛（HMF）^[23,41]。如图3所示，糠醛和5-羟甲基糠醛可以通过单糖在酸催化下脱水环化而成。因为醛基的存在，这类分子既可以被氧化为羧酸，也可以被还原为呋喃衍生物。氧化产物糠醛酸（FA）和2,5-糠醛二酸（FDCA）是生物塑料合成所需的重要单体^[42]，而呋喃类还原产物可以直接作为生物燃料使用^[43]。因为这个转化路径短，糠醛类化合物的合成也受到了工业界的关注^[44]，目前工业界正在试验用5-羟甲基糠醛大规模合成2,5-糠醛二酸^[45]。糠醛类平台分子既可以被氧化，也可被还原，因而它们的电化学转化既适合阳极的氧化反应，也适合阴极的还原反应。

　　纤维素和半纤维素的转化已经有丰富的转化路径和大量的研究（表1，图2和图3），而木质素转化的研究相对困难且报道较少^[28]。这是由于木质素的分子是三维交联的网络结构，分子量很大且难溶于水，也不能如纤维素一样通过水解反应分解为其单体分子。每年全球的造纸工业产生的大量废水中就含有木质素分子转化后的碎片分子；通过预处理从木质纤维素中分离出来的木质素，在实际的生产中也只能直接作为燃料^[28]。但需要指出的是从糖类途径合成的生物燃料较难提供带苯环的芳香类化合物（图2和图3），然而木质素分子中含有大量的芳环结构，如果能通过木质素获得芳香族化合物，生物燃料的成分能够进一步得到优化^[46]。木质素的直接化学降解并高效地获得单体直到最近才报道^[29]。

　　通过电化学途径降解木质素除了要解决木质素溶解性不好的难题，在是通过电极氧化反应还是还原反应来降解木质素这个问题上目前也没有确切的答案^[25]。虽然通过电化学方法直接降解木质素仍然面临不小的挑战，但是这方面的研究对于生物质完全替代化石燃料以提供燃料和化学品具有重要意义。

　　2用于生物质转化的电化学反应器的设计

　　2.1反应器设计基本原理

　　图5根据文献[22,55]总结了高效电化学反应器设计的一般性指导原则。在最近20年电化学反应器的数值优化得到发展前，反应器的设计和优化是半经验性的^[22]。工业生产用的反应器需要尽可能紧凑，因而要尽可能减小电极间距，并使用具有大比表面积的电极^[22]。多孔电极、堆积的颗粒（固定床或者流化床）是常用的具有大比表面积的电极^[55]。高的反应产物收率依赖于高的电极反应选择性,即高的电极反应电流效率（CE, current efficiency；or Faradaic efficiency）^[56]。电流效率是表征电化学反应选择性的一个非常重要的指标，当一个电极转移的全部电子都参与了目标反应，这个电极反应的电流效率就达到了100%^[54]。如果只有一个电极反应，如阳极的氧化反应，被用于生物质的转化，虽然阳极反应电流效率是100%，但是整个反应器反应的电流效率却只有50%。单纯从提高反应电流效率的角度考虑，可以采用阳极反应和阴极反应都用于生物质转化的成对合成（paired synthesis）^[57-58]。如图5所示，均匀的电极电势分布有助于提高电流效率，从而提高反应收率^[55]。均匀的电极电势分布要求电极材料具有优越的导电性，不同位置的电极-电解质界面状况接近^[48]。对于多孔电极而言，这需要优化电极的结构以及电极表面化学官能团分布要尽可能均匀^[59-60]。为了降低反应的能源消耗，整个电解池的电压应尽可能低；根据式（3），这需要降低过电势和电解池的内阻。

　　2.2用于生物质转化的反应器设计

　　这一部分从反应器设计的流程切入，针对生物质及平台分子的电化学转化，介绍相关的文献报道。作者建议的设计流程如图6所示：先考虑核心的电极反应，氧化还是还原，还是两者同时考虑；然后是如何提高主反应的选择性，进而提高产物收率；接着要结合前两步，思考最优的反应器构型；最后是反应器的操作条件，主要牵涉重要的工艺条件。

　　2.2.1电极反应 电极反应因为发生了电子的转移，反应的类型要么是阳极的氧化反应，要么是阴极的还原反应。例如糠醛类化合物通过氧化或者还原反应都能生成有价值的化学品（图3），因而既适合阳极反应，也适合阴极反应。确定反应类型后，还要考虑如图6a所列举的因素：电极材料、溶剂、（支撑）电解质和整个电解液的pH。

　　循环伏安法（voltammetry）是筛选电极材料强有力的实验工具^[23,61]。电极材料需满足一些基本特征：导电性好、有一定的机械强度、在电解液中稳定以及有合适的过电压^[55]。阴极发生的是还原反应，能够选择的电极材料较阳极更多，包括金属（Pt,Ir,Pd,Ni,Fe,Hg,Pb）、碳材料（石墨、钻石）和硼化物；阳极材料包括贵金属Pt或Au、石墨或钻石，以及不溶性阳极（DSA, dimesional stable anode；Ti + Ir or Ru oxides）^[48-49]。电极材料选择的过程需要结合溶剂、（支撑）电解质和pH，通过循环伏安法研究主反应和副反应的过电压。由于大部分反应在水性溶液中进行，阳极可能会发生析氧反应（oxygen evolution reaction，OER），而阴极可能会发生析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）。由于析氧反应的过电压通常较高，因此平台分子的电化学氧化反应较还原反应具有更高的电流效率^[20]。以图7（a）所示的有机酸——衣康酸（itaconic acid，IA）的还原反应为例，因为需要添加H2SO4作为支撑电解质和氢源，因而溶液pH低^[62]。阴极的析氢反应会与衣康酸的还原反应竞争，降低反应的电流效率。研究者利用循环伏安法对比研究了纯H₂SO₄溶液和反应液（衣康酸+H₂SO₄）在不同电极材料——Ni,steel,Cu,Pb下的还原反应^[62]。如图7（b）、（c）所示，以Ni为电极且当电极电压低于-0.6V时，析氢反应比IA的还原反应更剧烈；以Pb为电极时，在研究的整个电压范围内都是衣康酸的还原反应占优势[62]。因而对于衣康酸的阴极还原反应，Pb是更合适的电极材料。通过这样的方法可以选定合适的电极材料和电极工作电压范围。

　　电化学反应的溶剂可以是水，也可以是其他的溶剂体系，如离子液体（ionic liquid,IL）^[63]和低共熔溶剂（deep eutectic solvent,DES）^[64]。这两类溶剂体系与水性溶液相比，电势窗更宽^[65-66]；溶解能力更强，能够溶解难溶于水的纤维素和木质素（表1）。但是这两类溶剂相比于水性体系，电导率偏低，尤其是低共熔溶剂体系需要添加外源电解质^[64]。文献中仅有少量离子液体^[65-67]、低共熔溶剂^[64]和离子液体与超临界CO₂混合^[68]用作木质素电化学转化电解质的报道。

　　2.2.2电极反应选择性 如图6b所示，在确定了电极反应类型、电极材料后需要考虑如何提高反应的选择性。严格地说步骤a和b不是线性的，而是迭代的。高效电催化剂的使用对于降低主反应过电势，提高反应选择性意义重大^[20]。阳极材料/催化剂要尽可能使析氧反应过电势高，而阴极材料/催化剂需要降低析氢反应过电势[│ηc│变大，图4（b）]^[20,23-24]。

　　最近Du等^[20]给出了关于多元醇和糠醛类化合物电催化转化领域工作的综述，特别是关于催化剂的详尽研究工作进展。木质素在离子液体中的直接阳极氧化用到了Ru-V-Ti混合金属氧化物作为阳极材料^[66]。在另一个木质素光催化-阳极氧化降解的报道中，Ta₂O₅-IrO₂被作为阳极电催化剂使用^[69]。Shao等^[70]对比了Ti/Sb-SnO₂和Ti/PbO₂两种阳极，发现两者氧化木质素的效果不同。Zhu等^[71-72]将Ti/RuO₂-IrO₂阳极的氧化和石墨毡阴极产生的H₂O₂的氧化结合，协同作用于木质素的氧化降解，取得了不错的降解效果。Liu等^[73]同时利用Pb-PbO₂阳极的氧化和铜阴极的还原作用来降解木质素。Meng等^[31]尝试了用Pb-PbO₂作为阳极来氧化棉花纤维素，但是产物的收率并不理想。

　　除了催化剂，隔膜在反应器里的应用以及反应产物在反应器内的原位分离（in-situ removal）也是提高反应选择性和产物收率的重要手段。以最简单的板框型电化学反应器为例，如图8（a）所示，隔膜可以起到分离阳极和阴极电解液，防止两个电极产物混合的作用。隔膜分为普通的多孔型隔膜和致密的离子交换膜。离子交换膜分隔阴阳极电解液的效果更好^[74]，因而更常用。在葡萄糖电化学转化的早期报道中，Pintauro等^[57-58]尝试了在一个电化学反应器内同时进行葡萄糖的阳极氧化和阴极还原反应。由于葡萄糖在阳极氧化生成的中间体δ-葡萄糖酸内酯会扩散到阴极而被还原，这样的副反应会降低葡萄糖酸的收率^[58]，使用离子交换膜能够避免这类副反应。如果电极反应的产物会抑制电极的反应活性，如葡萄糖的还原产物——山梨醇会抑制阴极Raney镍的催化加氢活性^[57]；或者反应产物在阳极有被过度氧化的风险，如木质素的阳极氧化^[75-76]，那么这时产物在反应器内，尤其是电极附近的原位分离就能提高反应的选择性和产物的收率。

　　文献报道的产物原位分离的手段有膜分离^[77]，原位的萃取^[78]。如DiMarino等^[78]通过在木质素的低共熔溶剂+H₂O混合溶液里加入有机萃取剂甲基异丁基酮，木质素在阳极氧化后的小分子产物能够迅速被萃取进入不导电的有机相，从而受到保护避免被过度氧化，最终小分子产物的收率得到了提升。应用了原位膜分离的研究会在本文的第3节介绍。

　　2.2.3反应器构型选择 电化学反应器是电化学反应的核心^[22]。实验室阶段研究某个电极反应通常在烧杯内采用3电极构型（工作电极+对电极+参比电极）进行，比如用循环伏安法选择合适的电极材料；而到了中试放大和大规模生产阶段，反应器的设计就变得非常重要。如图6c所示，在设计反应器构型阶段，需要考虑反应器的维度（二维或三维）、形状、电极是固定的还是运动的，以及液体流道里电解质的多相流情况。Walsh等^[55]列出了非常详尽的电化学反应器构型种类，其中比较有代表性的三种类型如图8所示。电化学反应器的构型在很大程度上由电极的构型决定^[55]：如电极是二维的平板，那反应器多是如图8（a）所示的板框式；二维的圆筒状电极（rotating cylindrical electrode，RCE）一般是应用到旋转圆筒反应器内[图8（c）、（d）]。

　　因为构型简单，板框式反应器是最常用的。葡萄糖的氧化或者还原^[57-58]、多醇的氧化^[79]、有机酸的还原或氧化^[40]都应用了板框式的电化学反应器。板框式构型的一个极端情况是当电极和膜之间的距离缩短为零，即两个电极和中间的隔膜被压合成为一体^[22]。这种构型被称为膜电极组（membrane electrode assembly，MEA）^[22]，多用于燃料电池，其优点是反应器的欧姆内阻（图4）被尽可能地减小。

　　Kim等^[79]在研究甘油的氧化时即采用了这种构型的反应器，不过因为反应物在反应器内的停留时间较间歇性反应器的短，因而甘油的转化率只有10%左右。当需要使用多孔电极来提高电极表面积以提高总反应速率时，固定床反应器是不错的选择[图8（b）]。Pintauro等^[58]以填充的石墨颗粒为阳极，以汞齐化的锌颗粒[Zn（Hg）]为阴极进行了葡萄糖氧化为葡萄糖酸和葡萄糖还原为山梨醇的成对电化学反应。在如图8（b）所示的装置里，两种产物的电流效率和产率都接近在板框式反应器内的电流效率和产率。当电极反应受到界面传质的限制时，可以考虑使用运动的电极来降低边界层的厚度[式（4）]。

　　这在某个反应物浓度低的体系里比较常用，比如图8（c）、（d）所示的旋转圆筒反应器通常被应用到还原废水中浓度很低的金属离子^[55]。目前这类反应器在生物质及平台分子的电化学转化中的应用还未见公开的报道，一个原因是反应物的浓度可以被人为地调高。不过对于纤维素或者木质素的直接电化学转化，由于这两类分子的分子量很大，因而相对的浓度会比较低，所以在这类生物大分子的电化学氧化或者还原时可以考虑采用这类构型的反应器。

　　反应器构型的选择还需要考虑电解液里的多相流情况，比如初始反应液体是乳液^[78]、反应产物是水不溶性的烷烃^[40]以及反应中可能（大量）产生氧气或者氢气。不导电的有机相或者是气体在反应液中所占的体积分数超过一定值时就会对反应器内的电极反应产生显著影响。目前对于这方面的细致研究还未见报道。

　　2.2.4操作条件 在确定了电化学反应器的构型后，需要考虑反应的操作条件。如图6d所示，这包括反应的电压、电流强度、压力及温度，反应的操作方式（间歇还是连续式），以及阴阳极电解液的流向。其中反应器的电压和电流强度是最重要的^[20,23-24]。

　　反应器操作的最优电流强度可以在研究电极反应阶段确定（2.2.1节），而反应器的电压除了电极电压之外，还有电解质和隔膜部分的内阻电压降[图4（a）]。电解池的内阻可以用电化学阻抗的方法进行估测^[80]，从而确定在最优电流强度下合适的电化学反应器电压。电化学转化反应的温度和压力较普通化学反应相对温和，通常是常温常压的反应，因而电化学反应从这个意义上也被认为是绿色的化学反应^[22]。在生物质的电化学转化中，特别是催化加氢的还原反应（图2和图3），阴极催化加氢反应的转化率和效率目前已完全堪比高压氢气条件下的催化加氢反应^[23]。研究报道了衣康酸在常温常压下的阴极还原加氢反应^[62][图7（a）]，而Ru/C作为催化剂的化学转化则需要至少70℃的温度和10个大气压的氢气压力。大部分电化学反应是常温反应；有些氧化反应，如甘油的氧化，为了维持电催化剂的活性，也会将反应温度提高到60℃左右^[20,79]。

　　在赵博^[81]研究木质素单体的模型分子——苯酚的电化学还原时，发现反应温度对苯酚还原为环己烷的产率有显著影响。在考察的20~80℃的温度范围内，苯酚的转化率在60℃时出现极大值。电化学反应可以是间歇式操作，也可以是连续式操作。实验室阶段多采用间歇式的操作，而到了中试放大或者大规模生产时更倾向于采用连续操作。对于连续操作，只有电化学反应的速率足够快或者对反应转化率要求不高时，才会采用如图9（a）所示的“一过式”操作方式。例如，利用板框型反应器氧化甘油时，单次通过的转化率只有10%左右^[79]。大部分电化学转化反应都会采用图9（b）所示的电解液循环方式，直到反应转化率达到特定要求或者副反应的影响变得显著^[58]。如果能够从循环的电解液中不断地分离出目标产物，整个过程才能真正意义上变成连续的。对于木质素降解产物的分离，Schmitt等^[82]研究发现离子树脂交换能够从碱性电解液中选择性地吸附木质素降解的小分子产物。这个分离过程不需要酸化电解液，对于木质素的连续电化学降解很有帮助。

　　阴极和阳极电解液的流向也是一个值得考虑的方面。同时在阳极和阴极进行生物质/平台分子电化学转化的成对合成可以提高反应器整体电流效率，例如葡萄糖^[57-58]或者糠醛类化合物的电化学转化^[23]，此时反应器里阴阳极的电解质流向最具代表性，如图8（a）所示。还有一个重要的方向是如图10所示的阴阳极电解液的串联。从糖类衍生而来的有机酸经过脱氧还原和后续的碳-碳键耦合是合成生物燃料的重要化学转化途径（图2）。Nilges等[40]建立了整个过程的电化学途径：有机酸中的羰基或者碳碳双键先经过电化学反应器阴极的（脱氧）加氢还原，生成只含羧酸基团的有机酸；然后阴极电解液直接进入阳极腔室，有机酸经过Kolbe反应，两个分子脱羧并耦合而将碳链加长，从而合成燃料。合成的烷烃因为不溶于水，使得后续的分离过程变得非常简单。这是一个非常有前景的途径：有机酸是平台分子，来源广泛（图2）；这两步电化学反应在常温常压下和水系溶液中进行，是绿色的途径；Kolbe反应的电流效率也很高；电解质的流向使得这不仅是成对合成，还在一个反应器里完成了转化所需的两步反应；产物的分离容易^[40]。后续的工作需要研究怎样统一阴阳极电解液的成分，并让这个建议的途径最终实现。

　　3生物质电化学转化反应器的研究进展

　　利用可再生能源所产电能进行生物质及衍生图10乙酰丙酸在同一个电化学反应器里的还原及后续的物（平台分子）的电化学转化以期获得燃料和化学品，学术界^[20,23-26]和工业界^[19,37,83]都对此很感兴趣。而电化学反应器又是这类转化的核心，在前面介绍的基础上这部分列举了一些代表性例子，介绍这个领域的进展。

　　板框式反应器在生物质的电化学转化研究中是最常选用的类型。已经有一些商业化的产品可供实验室阶段的研究使用^[55,84]。图11是一个反应器的截面示意图。Smith等^[84]在商业化的FM01-LC型板框反应器的基础上，通过改造阳极镍泡沫和垫片，使得电解液能够穿过多孔阳极流动，并将该反应器应用于木质素的阳极氧化降解。这样的反应器设计能够更好地利用多孔阳极的表面，强化木质素分子向电极表面的传质，最大限度地增加木质素分子与镍阳极表面接触的机会，最终能够强化木质素的降解反应。在145℃，500kPa和3mol·L^-1NaOH作为支撑电解质的条件下，以香草醛作为目标产物进行衡算，木质素电化学降解的产率与工业上使用氧化剂时的产率相当^[84]。板框式反应器的另一个优势是容易放大，Smith等^[84]在同一个研究中仅通过增加组件的数量，就构建了能够在12A工作电流强度下数小时内处理150g木质素的电化学反应装置。上述反应器组件能通过商业化途径获得，这为板框式反应器的构建提供了很大的便利。

　　随着先进制造技术（在研发阶段）的普及，比如将3D打印应用在反应器组件设计及制备上的研究和应用[85-86]，对于开展具有新颖结构的反应器的研究有明显的帮助。图12（a）是一个用于木质素（Kraft lignin）阳极氧化降解的电化学膜反应器（electrochemical membrane reactor,ECMR）示意图^[77]。

　　两根镍棒用Kenics静态混合器固定在管状的陶瓷纳滤膜内构成了阳极反应-分离区域，反应器的阳极和阴极腔室中间用阴离子交换膜隔开。阳极电解液是溶解于NaOH溶液的木质素，阴极电解液是NaOH溶液。阳极反应-分离区域的3D示意图如图12（b）所示，碱性木质素溶液从陶瓷纳滤膜管的一端进入阳极区域，通过阳极反应（或者阳极反应产生的自由基）而降解成小分子芳香物质。静态混合器可以促进电解质的混合以及向镍棒表面的传质。由于在陶瓷管内施加了一定的正压[图12（a）],因而阳极反应区域会有透过陶瓷纳滤膜的过滤液。通过选择合适的纳滤膜截断分子量，纳滤膜可以选择性地透过分子量在200以下的小分子芳香性物质，而将木质素分子截留在阳极反应区继续进行反应。

　　图12（c）给出了两种过滤分离过程的对比：在反应器阳极区域的原位过滤（ECMR）和用板框式过滤器电化学降解了木质素后再用陶瓷纳滤膜进行的过滤（filtration）。可以看到原位过滤时膜的高渗透性保持得很好，因而高通量的过滤可以维持更久的时间。

　　而反应后再过滤分离小分子物质的过程，膜的渗透性明显地逐渐下降，这是由膜污染造成的。原位膜分离因为阳极析氧反应产生气体所产生的清洗作用而具有减轻膜污染的效果。从反应所产生的小分子物质的含量来看[图12（d）]，原位反应-分离相比于反应后再过滤分离，无论是滤过液还是截留液里小分子物质的含量都有明显的提升。木质素的直接电化学降解是一个很大的挑战，这个反应器设计为这类大分子生物质的电化学降解提供了一个很好的范例：电极区域使用膜的原位分离可以及时分离出小分子产物，避免进一步氧化，提高小分子产物收率；静态混合器促进液体湍动，强化原料向电极表面的传质，提高木质素这样的大分子在电极表面的浓度，增加其被降解的概率；反应液循环通过电化学反应器，可以提高木质素的转化率。如果能够进一步改进该反应器，例如将阴极也设计成管式从而降低反应器的内阻^[71-72]，这将会有助于木质素或者纤维素这类难以直接电化学降解的生物质的研究。由于电极表面在木质素的氧化降解中的重要性^[87]，在后续的研究中，研究者对比了具有不同形貌和比表面积的镍材料作为阳极时木质素的降解效果^[75]。该研究采用了板框式的反应器，选用的阳极包括镍板、镍网、镍毡和泡沫状镍。电解液在反应器和储槽之间循环，并以错流的方式通过多孔的电极材料。在反应器外超滤膜可以连续地从电解液中分离小分子产物，并将未反应的木质素大分子保留在电解液中。由于泡沫状镍阳极具有很大的表面积，且反应过程耦合了产物的分离，该反应器在常温常压下快速实现了木质素的完全降解^[75]。

　　作为重要的平台分子，5-羟甲基糠醛的氧化可以生成生物塑料的单体2,5-糠醛二酸（图3）。图13所示是荷兰应用科学组织（TNO）牵头的产业联盟Voltachem示范的一套5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-糠醛二酸的电化学反应装置^[88]。据报道该装置在世界范围内首次实现了2,5-糠醛二酸的连续氧化合成^[88]。在优化的实验条件下，反应实现了100%的原料转化率，89%的产物收率，反应的电流效率达到80%，连续生产时反应产物的质量浓度可达5%^[88]。

　　从图13的电化学反应器照片可以看出，左侧装置中间的反应器采用的是板框式构型（报道提到电极是模块化的，可更换^[88]）；蠕动泵和左右两侧的玻璃容器说明反应采用料液在反应器和外部储槽之间循环的操作方式[图9（b）]；反应应该是常温常压下的电催化反应^[23]。鉴于这样的阶段性成果，目前5-羟甲基糠醛的电化学氧化正处于中试阶段^[88]。国内也有关于这个电化学转化的专利报道^[89]。这个例子显示了产业界已将生物质平台分子电化学转化作为未来的一个重要发展方向，并且这方面的研究也取得了很好的进展。

　　4结论和展望

　　生物质的电化学转化是未来化学工业的一个重要发展方向，目前的研究也取得了阶段性进展，但是利用这种技术进行大宗商品的生产还面临诸多挑战。总的来说，从生物质到平台分子的电化学转化面临巨大挑战，而从平台分子到燃料和化学品的电化学转化取得了很好的进展。另一方面，利用传统化学方法实现生物质到平台分子的转化相对成熟。所以综合考量，目前比较合理的路径还是从生物质衍生的平台分子开始进行电化学转化。传统的生物质化学转化研究已经确定了以有机酸、糠醛类化合物、单糖和多醇等为代表的平台分子，那么合理的电化学转化路线就是利用电化学氧化或者还原的方法来替代现有的化学转化路径（图2和图3）。具体来说，从纤维素和半纤维素衍生的平台分子的电化学转化已经有很多研究报道^{[20,24,44,79]}，电化学加氢（脱氧）还原已经在有机酸的转化中，较传统高温高氢气压力还原方法，体现出了很好的优势^[62]。对于生物燃料的合成，有机酸经电化学还原和后续的Kolbe氧化脱羧反应是一条很好的途径^[34,40]。而从木质素衍生的平台分子（酚类物质）的电化学转化研究还很少^[81]，但这对于提升生物燃油中芳烃含量是很重要的^[46]。对于平台分子的电化学转化，无论反应类型是氧化还是还原，电极材料和催化剂均是研究的核心内容。由于平台分子是官能度很高的有机分子，其氧化或还原反应通常不是单步电子转移反应，所以电极材料/催化剂的设计及优化要尽可能地提高目标反应的选择性，并且要通过提高析氢反应和析氧/氧还原反应（oxygen reduction reaction）的过电势以压制此类常见的电极副反应^[20]。

　　电化学反应器的设计是生物质及平台分子电化学转换的核心，是从实验室筛选出高效电极材料和/或催化剂到后续放大生产的关键步骤。电化学的基本原理很早就已经确立，应用于传统领域中的电化学反应器的设计也是比较成熟的^[22]。生物质的电化学转化与传统电化学转化相比，其主要特点是电流强度较小，部分反应的原料浓度低（如木质素、纤维素溶液）。而应用到环境保护领域的电化学反应器（如含重金属离子的废水处理）^[55]正可为生物质转化的电化学反应器的设计提供一些借鉴。在不同的电化学反应器构型中，板框式反应器因为结构简单易用而获得了广泛的应用。电极表面积大的固定床反应器适用于对反应速率要求较高的场景^[58]。而使用具有移动电极的反应器（如旋转桶式反应器、流化床反应器）时则需要慎重，因为其在运行过程中易导致局部电极电势不均匀，从而降低了反应的选择性（图5）。在电化学反应器的设计中，将原位分离与电极反应耦合可有效提高不稳定产物的收率，同时也有助于实现生物质的直接电化学转化^[77]。此外，数值模拟在电化学反应器的设计中也能发挥一定的作用[22]。总的来说，电极材料/催化剂方面的进展结合高效电化学反应器的设计会大大地推动生物质电化学转化合成燃料和化学品领域的研究。