生物质热解过程中颗粒收缩形变的研究进展

段继海，顾雅兰，张自生

（青岛科技大学，山东青岛266042）

　　摘要：随着能源消耗的不断增长，化石能源日渐枯竭，生物质热解液化作为一种可再生能源的高效利用方式，应用十分广泛。热解过程中，生物质颗粒的形变收缩与生物油的产率及品质有极大的关联。因此，国内外研究者对热解过程中颗粒的形变予以了极大的关注。着重介绍了目前国内外生物质热裂解颗粒收缩形变的研究进展及其发展前景。

　　近年来，随着化石能源的日益枯竭以及环境污染的加剧，寻找一种洁净的新能源已经迫在眉睫。生物质燃料作为新兴的化石燃料的替代能源，可通过燃烧和气化的手段加以利用。因为其具有CO₂零排放的有利优点，可以减少温室效应气体^[1]。越来越多的研究者将生物质看作下一代的能源的主力^[2]，开发和利用生物质能源已成为当务之急。生物质热裂解共有不凝气、液体油、固态生物炭三种产物。其中主要以液体油经加氢、催化裂化后生成的生物燃料应用最为广泛^[3]。

　　在热解过程中，生物质颗粒的形变收缩与生物油的产率及品质有极大的关联。因此，近年来国内外多位研究者对热解过程中生物质的颗粒收缩形变进行了广泛的研究，将颗粒的收缩形变与热解温度、热解时间、气体停留时间及热解产物的影响等因素结合起来，建立了不同组成的生物质颗粒的热解收缩形变的经验公式^[4]。本文重点介绍了生物质颗粒热裂解的颗粒收缩形变的研究进展及其发展前景。

　　1简介

　　1.1原料

　　生物质由其组成可以分为陆生木质生物质以及藻类生物质^[5]。生物质能源种类繁多，生物质由于其自身组成的不同，其产物生物油的组成成分及品质也各不相同。

　　生物质能源在一次能源混合物中所占份额比例逐年上升，在国内尤其如此。因此生物质能源正在逐渐取代化石燃料作为家庭、地区和工业供热的燃料^[6]。此外，液化和液化热解技术的生物精炼工艺正处在长期持续的开发利用过程中，用以取代化学品和石油运输燃料。理解化学和物理机制在固体热解过程中的相互作用对于化学热解反应器和燃烧器的设计及优化是至关重要的。就当前而言，热解液化技术的一大挑战在于生物质颗粒的热解不够充分，颗粒停留时间过短（通常在几秒内），无法达到对生物质颗粒的利用最优化。而且，生物质颗粒的尺寸越小，能量损失越小，对生物质热解过程越有利，从而可以降低生产成本^[7]。

　　1.2生物质转化技术简介

　　生物质能的常规利用技术见图1。

　　生物质热解是指在惰性气氛和中温（＜550℃）的条件下将生物质原料加热裂解得到生物油的过程，生物油产率受到热解工艺和反应条件的影响^[8]。热解是指在环境不含氧气（或氧气含量极低）的情况下有机材料的热降解。生物质颗粒的主要热解产物通常被分为可冷凝（焦油）和不可冷凝的挥发物和焦炭。可冷凝的挥发分也经常被分类为液体，而不可冷凝的挥发性物质主要是CO，CO₂，H₂以及C1-C2烃类。液体经常被细分为水和有机物。所产生的焦油通常会发生二次裂解导致二次裂解产物的形成，并且会导致有机物产量降低[9]。低温、慢速热裂解有利于焦炭的生成，中温、快速热裂解的产物主要是生物油，而高温、闪速热裂解的产物主要是生物质燃气。生物油便于储存和运输，而且用途非常广泛，原始的生物油可以作为燃油直接用于锅炉等燃烧设备，经过提质改性后可在一定程度上替代石油^[10]。

　　热解（脱挥发分）过程是燃料转化的重要步骤，受到热解温度的显著影响。这意味着燃料颗粒的尺寸可以通过影响其传热性能来影响热解的转化时间^[11]。热解过程中的反应条件决定了产物产率，影响了热解反应中炭层传热的性质。因此应当着眼于反应温度及颗粒停留时间对生物质热解行为的影响，即燃料转化和颗粒收缩的形态变化。颗粒收缩是热解反应中最重要的参数之一，因为它会显著影响燃料颗粒的停留时间以及转换时间。

　　1.3颗粒热解收缩

　　研究表明，热解时热量沿着固体传播，使焦炭层显著收缩。因而，颗粒收缩对热解进程的进行有着显著的影响^[12]。近年来，众多研究者基于表观动力学进行建模，已经开发了几种颗粒收缩模型并将其应用于生物质热解当中。其中大多数模型都采用了数值分析的方法确定单个生物质颗粒中的热量、质量和动量传输效应，从而改变热解条件。固体颗粒的收缩以如下几种表现方式影响热解过程。介质特性（孔隙度，渗透率，密度，质量介电常数，比热容和热导率），挥发物（气体和固体）占据的体积，固体（木材和焦炭）占据的体积，以及颗粒总体积的不断变化。热解期间，颗粒内部化学重构，焦炭的密度增加。颗粒的温度分布由于密度增加以及穿过热解区域的距离减小而变化。产品的收率也由更薄和更热的焦炭层来控制。因此，研究生物质颗粒在热解过程的收缩形变是极为必要的。

　　通常而言，研究者主要着眼于颗粒尺寸、颗粒形状、气体湿度、热解反应机理以及传热速率等因素对热解反应的影响^[13]。CFD流体模拟软件也开发出了相应的热解模型用以模拟颗粒收缩，且其计算量小，易于模拟。

　　2大颗粒生物质热解收缩

　　Davidsson^[14]等人采用边长为5mm立方体桦木木质颗粒为原料，在自行研发的反应器中进行快速热裂解，测定不同温度、不同时间下收缩率的变化。Davidsson等人随后分析了最终的收缩率与随时间变化的收缩率的变化曲线，将收缩分为轴向、径向和切向三个方向进行分析^[15]，并建立了收缩量随温度变化的关系式^[16]。

　　由于纤维素是纵向排列的，因此纤维素断链分解会首先影响轴向收缩，而径向及切向的收缩则是由于半纤维素脱挥发分所致^[17]。这与早期在低温热解下观察到的中间层的断裂模式是相符的^[18]。随着原料转化率的不断增加，二次裂解所占的比重不断上升。

　　Bellais^[19]等人将颗粒的收缩分别用三种模型表示：均匀收缩、壳向收缩及径向收缩。文中证明了，热解过程中均匀收缩减慢了热解进程，而壳向收缩以及径向收缩则对热解效果有增强作用^[20]。收缩效应仅对热解温度在600℃以上的生物质木材颗粒显现出显著影响，升温速率则不会对颗粒分径向收缩产生明显影响^[21]。三种收缩模型见图3。

　　Colomba等^[22]建立了以热量传递与热解反应为基础的描述颗粒热解收缩的模型。此模型考虑了热解过程中产生的焦油、不凝性气体产物等对颗粒收缩的影响，用焦油产率来预测颗粒的收缩，并引入体积收缩因子来获得描述体积改变与质量损失的经验公式^[23]。

　　Mathew^[24]等人提出了一种生物质颗粒热解收缩建模的新方法，适用于粒径在5μm~2cm间、热解温度在800~2000K间的木质颗粒。结果表明，对于Bi＜0.2以及0.2＜Bi＜10的生物质颗粒，热收缩对于热解时间和产物的收率的影响可以忽略不计；而对于Bi>10的生物质颗粒，焦炭收缩对热解时间的影响随着温度和粒度的增加而增加。收缩对热解产生的影响更为复杂，焦炭厚度的降低减少了热解气体的停留时间，减少了次级反应，但是随着温度升高，这个效应被最小化，因为较高的温度确保了生物质被热解后更完全地转化为焦油轻烃。炭收缩对热解过程的影响有几种方式，包括减薄颗粒的热解反应区域，升高热解反应的温度，减少反应器内气体的滞留时间，以及冷却焦炭层由于较高的热解产物的质量流率所产生的热量^[25]。通过确定对产品产量的收缩影响最大的粒径为0.8~4cm以及1400~1600K条件下，减少了热解所需反应时间的43%，提高了焦油产率。热解模型见图4。

　　3小颗粒生物质热解收缩

　　Henrik^[26]等人通过实验对比了木质生物质和煤在热裂解过程中不同的热解行为，实验所用颗粒粒径均为100~125μm。Henrik等人构建了一个DTR测量系统，用以测量煤和生物质颗粒质量损失和粒径变化，并建立了颗粒粒径演化的数学模型^[27]。

　　Papadikis^[28]等人在阿斯顿大学利用150g/h的流化床进行热解实验，原料是粒径为350和550μm的生物质颗粒。最适颗粒尺寸为0.01~0.6×10^-2m，最适温度范围为700~800K。文章根据过往文献计算了颗粒表面热传递系数^[29]，由多相流控制方程建立了数学模型。结果表明，当颗粒内部温度梯度较小时，几乎不影响热解产物的产率，产物产量呈均匀径向分布；当颗粒内部温度梯度足够大时，颗粒表面热解形成焦炭，进行收缩，温度分布不均，将显著影响二次反应。

　　Babu^[30]等人通过建立动力学模型及传热模型，检验了颗粒收缩对粒径大小、热解时间、比热容、毕渥数等参数以及产品产率的影响。采用与传热模型耦合的动力学模型，使用由物理方法测得的参数组成的可以应用于实际情况的动力学方案来研究收缩对生物质颗粒的热解的影响。模拟的温度范围为303~900K，颗粒的粒径范围为0.0000125~0.05m。

　　颗粒收缩在以下几个方面对热解的影响十分显著，包括降低颗粒内部的气体停留时间，由于热解产物的质量通量较高而使炭层冷却，以及热解反应区变薄。比热容不会影响一次和二次产品的产量。转换时间也不取决于比热容量，这表明次级反应的能量的影响并不重要。此模型用于检验颗粒收缩的影响，并了解其如何影响热解过程。

　　文章中所得的模拟结果与文献对比基本一致^[31]，粒子收缩更有利于液体产物及气体产物的生成。颗粒热解收缩对热薄区的影响基本可以忽略不计，其对热解时间以及热解产物产率的影响产生在热厚区，且在颗粒表面形成了“热波”。

　　4结论

　　近年来，研究者们围绕提高生物油产率及品质的目标，针对生物质热裂解展开了对颗粒收缩形变的考察，取得了一系列成果^[32,33]。生物质热解已成为较成熟的生物质能转化方式。然而目前，对于生物质热裂解颗粒收缩的研究仍有许多问题与不足：

　　（1）目前已有的文献基本针对木质素生物质进行颗粒收缩形变的研究，而没有涉及到海藻类生物质的颗粒形变。藻类生物质是公认的第三代生物质能源，发展前景广阔，对藻类生物质颗粒收缩形变的研究具有十分重要的意义。

　　（2）生物质种类繁多，不同种类生物质组成成分相差甚多，不能单以某类生物质作为生物质颗粒热解收缩及其产物产率的参照，缺少普适性。需采用多种原料进行大量对比，明确颗粒收缩对生物油的影响。

　　（3）由于生物质组成复杂，热解产物多样，生物质颗粒收缩与生物油产率及品质的关联仍未有完备的经验公式以供参考，仍待进一步的研究解决。

　　目前国内生物质热解产物生物油的精制以及后续精细化学品的制备市场广阔，国家大力支持可再生能源利用的研究，在生物质热解条件优化过程中，一方面要建立合适的颗粒收缩模型，优化适用于我国国情的技术路线，另一方面要根据热解工艺的特点，注重各种技术的联用，寻找经济、高效的生物质热解反应设备。