磷酸二氢钱对生物质燃烧过程中颗粒物排放特性的影响

樊纪原¹，朱有健²，吴贵豪¹，成伟¹，刘恒¹，邵敬爱¹，杨海平¹，陈汉平¹

（1.华中科技大学，湖北省武汉市430074；2.郑州轻工业大学能源与动力工程学院，河南省郑州市450002）

　　摘要：使用立式管式炉燃烧装置研究不同添加比例的磷酸二氢氨对生物质燃烧过程中颗粒物（particulate matter，PM）排放特性的影响。研究表明，NH₄H₂PO₄的添加可有效减少颗粒物总量PM₁₀。尤其是PM₁的排放量，并且减排效果与P/K摩尔比密切相关。当P/K摩尔比为1时，PM₁和PM₁₀。的减排效果最好，分别达到44.43%和30.70%。减排主要是由于NH₄H₂PO₄与玉米秆中的K盐反应生成K-Ca磷酸盐，K-Mg磷酸盐化合物，将K固定在底灰中，有效抑制了K盐向气相中释放并最终达到降低PM排放的目的。研究结果可为玉米秆燃烧过程中颗粒物减排提供理论支撑。

　　0引言

　　生物质作为一种可再生能源，具有资源储量丰富、分布广泛、环境友好和碳中性等优点，其大规模利用可有效缓解化石能源使用带来的能源危机和环境污染[1]。我国是农业大国，秸秆资源储量丰富。据统计我国每年新增约9亿吨农作物秸秆，目前得以有效处置的秸秆占比较低，大量的农作物秸秆由于处置不当造成了一系列的问题，如露天焚烧造成的大气污染，粉碎还田造成的病害增多和粮食减产等。秸秆的能源化利用不仅可以有效的处置大量废弃秸秆，还可用于供热和发电，实现“能源与环境”的双赢。目前国家十三五规划明确鼓励农业秸秆制备生物质成型燃料用于供热和发电，以部分替代燃煤。但由于秸秆中碱金属和氯元素含量较高，导致燃烧过程颗粒物排放量高，在一定程度上加剧了雾霾、污染等环境问题，严重制约了生物质的大规模推广应用。

　　以往研究表明，生物质中碱金属的存在是燃烧过程中生成颗粒物的重要因素。Yang等[2]研究了四种中国常见的生物质在燃烧过程中颗粒物的排放特性，发现秸秆类生物质燃烧产生的颗粒物主要由亚微米颗粒物（PM₁）组成，且排放量明显高于林业废弃物，其中玉米秆燃烧产生的颗粒物总量高达88.35mg/m³。研究表明[3]，生物质中碱金属含量对颗粒物的排放有显著影响，生物质在成型过程中常使用竣甲基纤维素钠（sodium carboxymethyl cellulose，CMC）作为黏结剂，由于引入了大量的Na，导致其在燃烧过程中颗粒物排放量大幅增加。

　　目前，相关学者对生物质燃烧过程中颗粒物减排进行了一定的研究，主要手段有引入添加剂及生物质混烧等。Bafver等[4]发现燕麦壳在燃烧过程中引入高岭土可有效降低颗粒物的排放量，而石灰石的加入几乎没有影响。Yang等[5]选取3种无机矿物质添加剂与棉秆混烧，发现硅藻土的引入对亚微米颗粒物的减排量达18.65%，而高岭土和氢氧化钙对颗粒物的生成并没有抑制作用，甚至会增加排放。

　　木材与农林废弃物混烧，当木材的含量高于50%时，也可降低颗粒物的排放水平[6]。可见，传统的钙基添加剂，硅铝基添加剂对于生物质燃烧过程中颗粒物的减排效果较为一般。磷基添加剂由于其与碱金属有较高的反应活性，易反应生成磷酸盐化合物，并且可以改善灰的熔融特性，成为近几年研究的热点。Qi等[7]用磷酸二氢钱作为添加剂与秸秆制成成型燃料并燃烧，发现磷基添加剂明显改善了成型燃料的灰熔融和结渣问题，并有效抑制了K元素的析岀，这主要是因为磷基添加剂与K元素反应生成了K-Ca-P高熔点化合物。研究表明[8]，当添加剂掺混比例P/K摩尔比为1.0-2.0时，灰熔点提升效果最显著。磷酸盐添加剂有很强的固K作用，可以有效地抑制K的释放。燃烧过程中颗粒物的排放是一个复杂的过程，受多种物理化学作用的影响，而目前关于磷酸盐添加剂对生物质燃烧过程中颗粒物排放的影响还未有研究。

　　本文使用立式管式炉燃烧装置，考察NH₄H₂PO₄添加剂对玉米秆燃烧过程中颗粒物排放特性的影响以及不同混合比例对颗粒物排放的影响。本文研究成果可为生物质燃烧供热和发电的规划化应用提供理论依据。

　　1试验材料与方法

　　1.1试验样品

　　玉米是我国广泛种植的农作物，我国每年产生的玉米秆约占农业秸秆总量的32.5%[9]。本研究选取玉米秆（MS）为原料，样品取自中国湖北武汉市周边乡村，其工业分析、元素分析和热值见表1。实验所用原料经粉碎，筛分出粒径范围在150〜250μm之间的粉末，并置于105℃烘箱中干燥24h备用。玉米秆在600℃条件下低温灰化，釆用X射线荧光光谱仪（EagleIII，America）分析其组成，结果见表2。实验选用的磷基添加剂为NH₄H₂PO₄（ammonium dihydrogen phosphate，ADP），购买于国药化学试剂有限公司，纯度为分析纯。

　　将干燥的NH₄H₂PO₄与玉米秆分别按照P/K摩尔比为0.5、1、2充分机械混合均匀后备用。

　　1.2实验装置和实验设计

　　燃烧实验在如图1所示的立式管式炉反应器上进行。

　　反应器为长1600mm，内径55mm的不锈钢反应器，反应器内部使用不锈钢多孔筛板模拟固定床炉篦。根据前期实验测试，综合烤炉燃烧燃尽率和高温灰融化烧结问题，设置反应温度为900℃，在该温度下碳转化率＞95%[3]。实验开始前，将反应器加热至指定温度并保温30min使反应器温度稳定。原料通过压电式给料机并在载气的夹带下进入反应器，给料速率为0.2g/min，反应持续30min。反应器上部通入空气，气流量为3L/min，下部通入2L/min的二次风和5L/min的稀释气体保证其燃烧完全且达到低压冲击采样装置（Dekati low pressure impactor，DLPI，Dekati，芬兰）正常工作所需的气流量。燃烧后烟气经氮气稀释后依次流经旋风分离器和DLPI，分别收集空气动力学直径大于10μm和小于10μm（PM₁₀）的粉尘颗粒。每组工况重复4次，以确保实验结果的可重复性。前3组重复试验用涂有艾皮松脂的铝片收集颗粒物，之后称重并获得平均值用于计算颗粒物的质量粒径分布，第4组实验使用聚碳酸酯膜片收集颗粒，用于后续的各类表征。

　　1.3样品分析方法

　　每组实验结束后，收集DLPI基板上的颗粒物。将涂有艾皮松脂的铝片上收集到的颗粒物用电子微量天平（0.001mg，Sartorius M2P，Germany）称量，计算平均值并绘制颗粒物的质量粒径分布曲线。使用X射线荧光光谱仪（XRF，EAGLEIII，EDAXInc.USA）对聚碳酸酯膜片上收集到的颗粒物进行元素组成分析，每级样品至少选择3处不同的区域进行扫描并求平均值。取少量颗粒物黏附于碳带上，用计算机控制扫描电子显微镜（computer controlled scanning electron microscope，CCSEM，Quanta200，荷兰FEI公司）对其微观形貌进行分析。

　　2结果与讨论

　　2.1颗粒物排放特性

　　玉米秆原样及添加不同比例ADP添加剂燃烧产生的颗粒物质量粒径分布曲线如图2所示。可以看出，玉米秆燃烧颗粒物质量粒径分布曲线呈双峰分布，最大峰值出现在0.38μm左右，另一个较小峰峰值出现在2.38μm左右。表3为不同粒径段颗粒物质量的产率以及PM₁在PM₁₀中的占比。可以看出玉米秆燃烧生成的颗粒物总量为10.03mg/g，主要以PM₁（7.97mg/g）为主，占PM₁₀的79.47%，添加不同比例的ADP后颗粒物的质量粒径分布与原样一致，也呈双峰分布并以PM₁为主，但其对PM排放量影响显著。总体来讲，在原样中添加不同比例的ADP使得总的PM₁₀排放量呈现先降低后增加的趋势，PM₁₀排放量在P/K摩尔比为1时最低为6.96mg/g，继续增加ADP添加量使得P/K摩尔比为2时，PM₁₀的排放量达到了11.51mg/g（高于原样的排放量）。

　　ADP的添加对不同粒度的颗粒物的生成量影响不同。对于超细颗粒物（PM0.1），ADP的添加均使得超细颗粒物的排放量有一定程度的降低。当P/K摩尔比为0.5时，超细颗粒物的排放量为0.324mg/g，与玉米秆原样相比降低了30.5%。P/K摩尔比增至1时，超细颗粒物的排放量继续降低至0.24mg/g，但继续增加P/K摩尔比至2时，超细颗粒物的排放量则增至0.382mg/g，与原样相比仅降低了18%。对于细颗粒物PM₁，当P/K摩尔比为0.5-1时，PM₁的排放量相比原样降低了42.6%~44.4%。随着ADP添加量的继续增加（P/K摩尔比=2），此时PM₁的排放量为8.482mg/g，相比原样增加了6.3%。对于粗颗粒物PM_1-10，在玉米秆中添加不同比例的ADP在不同程度上增加了粗颗粒物的排放量，增幅为22.4%-47.0%。此外由于ADP在不同程度上减少了PM₁的排放量并增加了PM_1-10的排放量，因此其降低了亚微米颗粒物PM₁在PM₁₀中的占比。与原样相比，当P/K摩尔比为1时，PM₁的占比从79.47%降至63.73%。

　　可以看出，在合适的ADP添加比例下（P/K摩尔比Ml），NH₄H₂PO₄对细颗粒物PM₁是有明显的抑制作用的，PM₁最高可减排约50%。但是当NH₄H₂PO₄添加量过高时，反而会使PM₁有略微升高。因此需要对NH₄H₂PO₄添加量进行控制以免造成颗粒物减排的副作用。

　　2.2颗粒物化学成分分析

　　玉米秆原样及添加不同比例ADP后玉米秆燃烧产生的PM₁₀的化学组成如图3所示，图中纵坐标1-13分别对应DLPI中第1-13级收集到的颗粒物样品。可以看出，玉米秆燃烧生成的PM₁（第1-8级）主要元素组成为K和C1以及少量的S，Si，Al等。表4为根据不同粒径颗粒物的化学成分计算所得到的K/Cl，K/（C1+2S），K/（C1+2S+P）摩尔比。可以看出，玉米秆燃烧产生的PM₁主要由KCl组成。

　　从表4可以看出，原样中K/C1和K/（C1+2S）摩尔比分别为2.7和2.04，这表明PM₁中除KCI和K₂SO₄外，还应有一部分其他的含钾化合物。Zhu等[3]在研究竣甲基纤维素添加剂对几种生物质燃烧PM排放的影响时认为部分碱金属Na是以Na₂CO₃和NaOH的形式释放至气相中。因此，可以推断PM₁中其他含钾化合物应为KOH和K₂CO₃。碱金属化合物（如KCl等）通常熔点较低，在高温燃烧过程中易挥发释放到气相中并随烟气排出炉膛，当外界温度降低到熔点以下时，这些气态碱金属盐通过均相成核或异相凝结生成细颗粒物。这些气态无机盐在随烟气排出的过程中由于温度的降低使得蒸汽的饱和蒸气压降低，当达到对应饱和状态时会首先通过均相成核（homogeneous nucleation）形成几纳米至几十纳米的微粒[10]。这些形成的微粒的粒径可通过以下两种主要途径得到增长：1）无机蒸汽通过异相凝结（heterogeneous condensation）作用沉积在已形成的微粒表面，使得颗粒粒径增加[11]；2）所形成的微粒进行无规则的布朗运动，在此过程中相互碰撞并通过聚并（coalescence）和凝聚（agglomeration）作用[12]分别形成粒径小于1μm的大颗粒或团聚物（PM₁）。另外，PM₁中还有少量Si，表明碱金属硅酸盐在燃烧过程中碰撞、破碎也可形成部分亚微米颗粒物[2]，但从元素组成中可以看到Si含量较低，因此其对PM₁形成的贡献较低。

　　与PM₁化学组成不同，PM_1-10（第9—13级）主要由Si，Ca，Mg，K组成，并有少量的P，Al，Cl和S。从化学组成中可以看出，PM_1-10应主要由K-Ca/Mg的硅酸盐组成，此外C1和S的存在，表明PM_1-10中还含有少量的KCl和K2SO4。燃烧过程中玉米秆中灰分可通过复杂的反应形成硅酸盐化合物，由于焦炭表面温度通常要比环境温度高200〜300℃[13]，部分矿物质灰会发生不同程度的熔融（melting）因此颗粒间可通过熔融-聚合、黏附小颗粒灰分、碰撞破碎等作用形成粒径在1〜10pm的颗粒[3]。部分大颗粒外源矿物质也可直接通过碰撞破碎作用而形成粒径在1~2.5pm范围内的颗粒。此外，大量碱金属K、C1和S等在PM_1-10中的存在表明气态碱金属在矿物颗粒表面的异相凝结（heterogeneous condensation）也对PM_1-10的形成起重要作用[11]。

　　添加ADP后，PM₁和PM_1-10中P含量均大幅增加且随着P/K摩尔比的增大，颗粒物中P的含量也相应增大。由表4可知，当APD添加量P/K摩尔比为0.5，1，2时，PM₁中K/（C1+2S+P）的摩尔比分别为0.95，1.02和0.91，均在1附近，说明添加ADP后玉米秆燃烧产生的PM₁中主要成分为K的氯化物，硫酸盐及磷酸盐。此时PM₁中，K除KCl和K₂SO₄形式存在外，剩余的K与P的摩尔比约为1，表明PM₁中钾的磷酸盐是以KPO₃的形式存在。贡长生等[14]表明在80℃时NH₄H₂PO₄与KCl反应生成KH₂PO₄和NH₄Cl（见方程1），同时KH₂PO₄在温度高于240-260℃时可直接脱水生成KPO₃（见方程2），因此可以推断在混有ADP的玉米秆在进入反应器时，NH₄H₂PO₄与KCl快速反应生成KH₂PO₄，KH₂PO₄进一步分解为KPO₃。KPO₃的熔点仅为807℃，融化的KPO₃可通过挥发-冷凝形成亚微米颗粒物。

　　从图3（b）—（d）中可以看出，添加ADP使得PM_1-10中磷含量显著增加，并且其P含量随ADP添加量的增加而呈现明显的增加趋势，此时PM_1-10应主要由碱/碱土金属的硅酸盐和磷酸盐共同组成。在碱土金属Ca和Mg存在时，ADP可与K盐和碱土金属化合物反应，生成高熔点难挥发性的磷酸钾盐和K-Ca/Mg磷酸盐化合物，可有效抑制了K盐向气相中的挥发形成PM₁，从而达到降低PM₁排放量的目的。所形成的磷酸盐化合物也可通过熔融聚并以及碰撞破碎等作用而形成粒径在1〜10μm的颗粒并增加PM_1-10的排放量。这与3.1中PM_1-10随ADP的添加而增加相符。

　　2.3颗粒物微观形貌及EDX分析

　　玉米秆原样及ADP添加量为P/K摩尔比=1时典型颗粒物的表面形貌如图4所示，对应的EDX分析见表5。由图4（a）可以看出，玉米秆原样产生的PM，由一些球形小颗粒凝聚或团聚而成，EDX结果显示其（点1）主要由KCl组成。此外，点1中K/（C1+2S）的比例为1.79，表明其化学成分除了KCl外还有一定量的KOH或K₂CO₃组成，这与3.2中分析相一致。从图4（c）可以看出，添加ADP后，PM₁颗粒的表面形貌无明显改变。但是从表5中元素组成可以清楚看到（点3），此时PM₁的化学组成主要为KPO₃和KCL。这表明添加ADP后KPO₃的挥发-冷凝也对PM₁的形成起重要作用。

　　由图4（b）可知，玉米秆原样燃烧PM_1-10多为一些规则的圆球状颗粒，部分球状颗粒表面较为光滑而部分表面较为粗糙，颗粒之间相对松散、独立且表面通常附着有一定量的不规则状的小颗粒。使用EDX对球状颗粒表面进行分析（点2），发现其化学组成主要为K、Si、Ca、Mg（含量由高到低）等组成，可以推测其主要成分为K-Ca/Mg的硅酸盐。此外，对附着在球状颗粒表面的不规则状小颗粒进行分析表明其主要为KCl小颗粒，这表明KCl颗粒在大颗粒表面的异相凝结（heterogeneous condensation）也对PM_1-10的形成起重要作用。添加ADP后对PM_1-10的形貌也无显著影响，但从EDX结果中可以看到，添加ADP后PM_1-10的主要元素组成为P、K、Si、Ca、Mg（含量由高到低），故此时除了原有的K-Ca/Mg的硅酸盐，还产生了较多的K-Ca/Mg的磷酸盐。ADP可与灰分中的碱金属和碱土金属化合物反应形成复杂的磷酸盐化合物，这些磷酸盐尤其是碱土金属化合物通常具有较高的熔点而保留在底灰中。部分磷酸盐化合物（如KPO₃，Ca（PO₃）₃等）以及一些硅酸盐和磷酸盐的共融物[13]熔点较低，可通过熔融聚并等作用形成粒径处于微米级别的圆球状颗粒物，因此会增加PM_1-10的排放量。

　　2.4底灰化学组成分析

　　样品燃烧后所得底灰的化学组成如表2所示。从表中可以看到原样底灰中主要由K₂O和SiO₂组成并含有一定量的MgO和CaO，P₂O₅及其他组分含量均较低（<5%）。这说明此时灰分主要由K-Ca/Mg硅酸盐组成，并且K₂O含量很高，很可能以低熔点的碱金属硅酸盐存在。这与燃烧后底灰发生了一定的熔融相一致。添加NH₄H₂PO₄后灰分中P₂O₅含量显著增高，达到32.78〜57.86%。此时灰分主要由P₂O₅，K₂O和SiO₂组成，表明其主要由碱金属磷酸盐和硅酸盐组成。可以看出，添加NH₄H₂PO₄后灰分中底灰中P₂O₅和K₂O占比超过60%，从化学成分组成来讲是一种潜在的化肥替代产品，可用于制备复合肥产生一定的经济附加值。