生物质再燃焦管道喷射脱汞性能

卢平，史加腾，叶扬天，蒋何伟

（南京师范大学能源与机械工程学院，江苏南京210042）

　　摘要：采用高温携带流反应装置在1050℃和1150℃条件下制备了稻壳再燃焦（RH1050和RH1150）和小麦秸秆再燃焦（WS1050和WS1150），并分别将其与燃煤灼烧飞灰混合制成相应的脱汞吸附剂。在吸附剂管道喷射脱汞实验装置上，研究了生物质种类、吸附温度、初始汞浓度和烟气组分（SO₂、NO和HCl）对生物质再燃焦管道喷射脱汞性能的影响，并结合生物质及其再燃焦的理化特性分析，探讨了单质汞（Hg⁰）脱除机理。结果表明：4种生物质再燃焦平均脱汞效率相差不大，约为30%，稻壳再燃焦的脱汞效率略高于小麦秸秆焦。随着吸附温度的升高，RH1050脱汞效率持续增加，RH1150脱汞效率则呈现波动变化趋势。随着初始汞浓度的升高，稻壳再燃焦的平均脱汞效率均呈现先增大后减小的趋势，初始汞浓度为25μg/m³时RH1050和RH1150的平均脱汞效率最大，分别为35.6%和37.1%。SO₂对生物质再燃焦管道喷射脱汞具有一定的抑制作用，NO具有一定促进作用，而HCl的促进作用更为显著，且当HCl浓度大于50μL/L时，生物质再燃焦的平均脱汞效率均在90%以上。

　　汞，作为一种影响人类健康和环境的强效神经毒素，在生物体内和食物链中具有持久性累积效应，进而形成区域性与全球性汞污染问题，其污染控制也受到了世界各国的普遍关注[1-2]。世界范围内，由人类活动造成的人为源汞排放量约为2000～3400t/a，占总汞排放量（自然源与人为源之和）的30%～55%，而燃煤电站在人为源汞排放中占主要地位，已成为最大的汞污染源[3-4]。燃煤电站烟气中的汞以单质汞（Hg⁰）、氧化态汞（Hg²⁺）和颗粒态汞（Hgp）3种形式存在，其中Hgp很容易被电除尘器（ESP）和布袋除尘器（FF）捕获，Hg²⁺因其易溶于水易被湿法脱硫装置（WFGD）脱除，Hg⁰则因其高挥发性、低熔点和几乎不溶于水的特性而较难被常规大气污染控制设备（APCDs）捕获[5-7]。研究者试图采用催化氧化、高级氧化以及吸附剂吸附等方法脱除烟气中的Hg⁰[8]。活性炭喷射（ACI）被认为是目前最成熟有效的烟气脱汞技术，它是在除尘器上游喷入活性炭来捕获烟气中Hg⁰。但由于吸附剂成本高、回收困难以及煤种适应性较差等问题，制约了该技术的工业应用[6-9]。

　　许多研究者已开发了各种各样的高效低成本碳基吸附剂。De等[10]采用卤化物（KCl、KBr、KI、NH₄I和NH₄Br）对活性炭进行浸渍处理，并在固定床实验台上研究了汞浓度、吸附温度、卤化物种类及浓度对改性活性炭脱汞性能的影响，结果表明，卤素能够显著促进活性炭对Hg⁰脱除能力，在相同卤素离子浸渍浓度条件下，吸附剂脱汞性能从大到小顺序为：I浸渍活性炭>Br浸渍活性炭>Cl浸渍活性炭>未浸渍活性炭，同时卤化铵浸渍活性炭脱汞性能好于卤化钾。Shu等[11]在固定床实验台上以桑树枝为对象研究了热解、蒸汽活化和浸渍改性对烟气中单质汞脱除特性的影响，结果表明，吸附剂制备与改性方法对其脱汞性能具有重要影响，蒸汽活化以及H₂O₂和ZnCl₂浸渍改性能够有效改善吸附剂的孔隙结构和表面官能团，进而显著增强桑树枝热解炭的汞吸附能力。Li等[12]以废轮胎、棉花秸秆、中药渣和城市生活垃圾4种固体废物为对象，采用热解、微波活化和NH₄Cl浸渍制备了不同的碳基吸附剂，固定床脱汞实验结果表明，原料固有活性组分（S、Cl和O）和制备方法均对Hg⁰脱除具有重要影响。任建莉等[13]的固定床实验结果表明，烟气中的HCl对活性炭脱汞性能具有显著促进作用，而HCl和SO₂的共同作用要差于HCl的单独作用。

　　洪亚光等[14]在管道喷射脱汞实验台上研究了商业富硫活性炭、椰壳活性炭和载硫椰壳活性炭的脱汞性能，并考察了酸性气体组分对载硫椰壳活性炭（CSAC-500S）脱汞性能的影响，结果表明，活性炭对汞的吸附脱除能力由其孔隙结构、硫含量及其存在形态共同决定，不同体积分数SO₂、NO和HCl的加入对载硫椰壳活性炭（CSAC-500S）均有不同程度的促进作用。Serre和Silcox[15]在固定床试验台上研究了燃煤飞灰对单质汞脱除效率的影响，结果表明，在吸附温度为121℃、飞灰未燃尽碳含量为8.7%以及SO₂浓度为400μL/L（氮气气氛）条件下，其单质汞脱除能力比纯氮气气氛降低了40%，并认为此时SO₂占据了飞灰未燃尽碳表面的活性位，进而抑制了其对单质汞的脱除能力。生物质再燃作为一种极具应用前景的NO_x控制技术，不仅能够有效降低炉膛出口NOx浓度，而且有助于生成生物质再燃焦以及含氯烟气，进而利用高活性生物质再燃焦及含氯烟气的协同作用氧化并吸附烟气中的Hg⁰，最终实现NOx和汞在APCDs中的联合控制[16-17]。史加腾等[18]利用高温携带流装置，在再燃温度为850～1150℃条件下研究了稻壳焦的理化结构演变，结果表明，再燃温度的升高有利于稻壳焦孔隙结构形成以及稻壳中碱土金属（K、Na、Ca和Mg）和Cl元素释放，进而促进NO催化还原。迄今为止，脱汞吸附剂主要集中于商业活性炭和生物质热解炭及其改性研究，而关于再燃条件下生物质再燃焦的脱汞性能的研究未见报道。

　　本文以稻壳（RH）和小麦秸秆（WS）为原料，利用高温携带流反应装置在1050℃和1150℃条件下制备4种生物质再燃焦（RH1050、RH1150、WS1050和WS1150），并将其与燃煤电厂灼烧飞灰混合制成脱汞吸附剂，在管道喷射脱汞试验装置上，研究生物质种类、初始汞浓度、吸附温度以及烟气组分（SO₂、NO和HCl）浓度对吸附剂脱汞性能的影响，旨在为生物质再燃脱硝和脱汞技术的工业应用提供基础。

　　1实验部分

　　1.1生物质再燃焦及脱汞吸附剂的制备

　　实验用稻壳（rice husk，RH）和小麦秸秆（wheat straw，WS）均来自江苏宿迁，其工业分析、元素分析以及氯（Cl）含量如表1所示，其中A、FC和V分别代表灰分、固定碳和挥发分，C、H、O、N和S分别表示样品中的碳、氢、氧、氮和硫元素。Cl元素采用电位滴定仪（PXD-12型，国营江苏电子分析仪器厂）测定。由表1可以看出，两种生物质均具有较高的挥发分（质量分数68.98%～72.71%）和一定Cl含量（质量分数0.24%～0.72%）。实验前，将生物质原料风干并破碎至180μm以下，然后利用高温携带流反应装置，在初始含氧量为2%、化学计量比为0.9、停留时间为0.5s以及温度为1050℃和1150℃的生物质再燃条件下制备生物质再燃焦，详细的制备过程参见文献[18]。根据生物质种类和再燃温度的不同将生物质再燃焦分别命名为RH1050、RH1150、WS1050和WS1150。为模拟燃煤电厂烟道实际脱汞过程，将生物质再燃焦与燃煤电厂灼烧飞灰按质量比为1∶43.6直接混合制成脱汞吸附剂。燃煤电厂飞灰的氧化物成分及孔隙结构参数分别见表2和表3。由表2可以看出，飞灰主要成分为Si、Al、Ca和Fe元素，并含有少量的K、Na、Ti、Mg和Mn元素。由表3可知，飞灰的孔隙结构参数与RH和WS基本类似，均表现出较低比表面积（SBET）和微孔容积（Vm）。脱汞吸附剂的平均粒径约为30μm，为方便表述，文中以生物质再燃焦种类作为不同脱汞吸附剂的命名。

　　1.2管道喷射脱汞试验装置

　　吸附剂管道喷射脱汞装置如图1所示，主要包括模拟烟气、汞蒸气发生、吸附剂喷射、模拟烟道、吸附剂分离、烟气取样分析以及烟气净化等子系统。模拟烟道[ϕ30mm(ID)×1980mm]由可更换的聚四氟乙烯管制成，置于电加热炉中间的刚玉管内。模拟烟气温度Ta为80～160℃，由三段分区电加热系统控制。模拟烟气流量约为25L/min，其中N₂、O₂、SO₂、NO和HCl分别由钢瓶气提供，通过浮子流量计控制各组分浓度。模拟烟气中的气态单质汞（Hg⁰）由汞源发生器产生，该发生器由汞渗透管（美国VICIMetronics公司，HE-SR型）、U形石英管和水浴锅（宁波天恒仪器厂，SC-15型）组成，通过控制载气（N₂）流量和水浴锅温度，控制模拟烟道进口处烟气中的初始汞浓度在15～40μg/m³。脱汞吸附剂加料量为2.9g/min（加料误差≤±5%），由微型螺旋加料器添加并在N₂携带下经水冷加料***将其送入模拟烟道内，吸附剂在模拟烟道中的停留时间2s。脱汞后的模拟烟气经小型旋风分离器除尘后分成两路，大部分模拟烟气经活性炭净化后排空，少部分经过滤和NaOH溶液洗涤后再通过在线汞分析仪（德国MI公司，VM3000型）在喷射时间t=0～30min内连续测定烟气中的汞浓度。

　　1.3数据处理

　　2结果分析与讨论

　　2.1生物质再燃焦理化结构的演变

　　由表1可以看出，与生物质原料相比，生物质再燃焦的挥发分以及氧和氢含量显著降低，灰分显著升高，且随着再燃温度的升高，其挥发分、氧含量和灰分的变化程度越大。在1050～1150℃条件下，两种生物质的得焦率均较低，在17.34%～19.86%之间，且随着再燃温度的提高，同一生物质的得焦率均有所降低。在相同再燃温度下，稻壳再燃焦的得焦率稍高于小麦秸秆再燃焦。这一方面表明在高温条件下生物质中含氧、含氢官能团以及碳氢化合物得到了较好的热解释放，另一方面也说明生物质中的灰分含量对得焦率有重要影响，即生物质中的灰分含量越大，相应的得焦率也会越高。

　　两种生物质均获得了较高氯元素释放率（89.36%～100%），且在再燃温度为1150℃下，氯元素释放率均为100%。鲁许螯等[20]认为，当热解温度小于500℃时稻秸中的Cl会发生迁移，一部分以气态形式析出，另一部分形成无机盐（KCl、K₂SO₄）存在于生物质焦中，而当热解温度大于1000℃时，生物质焦中Cl几乎全部析出。因此可以推断，再燃条件下有利于生物质中氯元素的释放以及含氯烟气的形成，进而为烟气中汞氯化氧化提供了必要条件。

　　2.2生物质种类的影响

　　图2为生物质种类对吸附剂喷射脱汞效率的影响，其中，吸附温度为120℃，初始汞浓度为20μg/m³，停留时间为2s，模拟烟气为N₂。由图2可以看出，4种生物质再燃焦脱汞效率具有类似的变化趋势，即随着喷射时间t的延长，生物质再燃焦脱汞效率呈现先快速增加然后趋于稳定的趋势；在t=15~30min范围内，4种生物质再燃焦的平均脱汞效率（ηa）约为30%，其中RH1150的平均脱汞效率最大，为32.9%，WS1050的脱汞效率最低，为27.1%。对同一种生物质而言，随着再燃温度的升高，生物质再燃焦的脱汞效率增加约3个百分点；同时，在相同再燃温度下，稻壳再燃焦的脱汞效率比小麦秸秆焦也高约3个百分点。研究表明，燃煤飞灰对Hg⁰脱除与飞灰的物理特性、未燃尽碳和无机矿物组分等有密切关系，涉及物理吸附、化学吸附及表面化学反应[22]。王鹏等[23]的研究结果表明，含3%未燃尽碳飞灰以物理吸附为主，其脱汞效率约为15%。因此，可以认为添加生物质再燃焦的飞灰仍以物理吸附脱除模拟烟气中Hg⁰。由于生物质再燃焦添加量较小（约为2.2%），因而其总的脱汞效率不高。结合表3可知，RH1150具有最大的比表面积和最大的微孔容积，分别为190.31m²/g和99.88mm²/g，因而RH1150表现出最佳的汞脱除性能。但由于4种生物再燃焦的孔隙结构差异并不显著，特别是微孔率相差不大，因而其平均脱汞效率的差异较小。

　　2.3吸附温度的影响

　　图3为吸附温度对吸附剂喷射脱汞效率的影响，其中吸附剂为RH1050和RH1150，初始汞浓度为20μg/m³，停留时间为2s，模拟烟气为N₂。由图3可以看出，随着吸附温度从80℃升高到160℃，两种稻壳再燃焦的脱汞效率呈现不同的变化规律。随着吸附温度的提高RH1050的平均脱汞效率由24.2%增加到34.2%，而RH1150的平均脱汞效率则呈现波动变化，且在100℃吸附温度下获得的最大的平均脱汞效率（36.1%）。熊银伍等[24]固定床吸附脱汞实验结果表明，在吸附温度为90～190℃条件下，脱汞效率随着温度升高呈现先增大后减小的趋势，这暗示着化学吸附的作用。由表1可知RH1050仍含有一定Cl（0.13%），而RH1150中几乎不含Cl。研究表明吸附剂中的氯有助于促进汞的催化氧化与化学吸附[10-12,25]。对RH1050，随着吸附温度的升高，其化学吸附作用得到增强，从而使得其脱汞能力得以不断提高；而对RH1105，由于其不含Cl元素，并未表现出随温度升高脱汞效率持续升高的趋势，但因其具有较大的比表面积和微孔容积（见表3），有利于物理吸附，从而使得其在80～140℃范围内的平均脱汞效率略高于RH1050，并呈现出波动变化的趋势，但其随温度波动变化机理还有待于进一步揭示。

　　2.4初始汞浓度的影响

　　图4为初始汞浓度对吸附剂喷射脱汞效率的影响，其中吸附温度为120℃，吸附剂为RH1050和RH1150，停留时间为2s，模拟烟气为N₂。由图4可知，随着初始汞浓度的升高，两种吸附剂的脱汞效率均呈现先增大后减小的趋势，在初始汞浓度为25μg/m³时，RH1050和RH1150分别获得35.6%和37.1%的最大平均脱汞效率。在相同初始汞浓度条件下，RH1150吸附剂的平均脱汞效率比RH1050吸附剂高出1.2～2.3个百分点。究其原因在于：随着初始汞浓度的提高，烟气汞在吸附剂外部膜传质速率和内部扩散速率均得到加强，从而促进了生物质再燃焦对汞的吸附作用，而在汞浓度较高的情况下，吸附剂内部的物理和化学吸附则起到了决定性作用，从而限制了脱汞效率的进一步提高[26]。

　　2.5烟气组分的影响

　　图5为烟气中SO₂和NO对吸附剂管道喷射脱汞效率的影响，其中吸附剂为RH1050，吸附温度为120℃，停留时间为2s，SO₂浓度为0～400μL/L，NO浓度为0～150μL/L，模拟烟气为N₂。由图5(a)可知，与不含SO₂模拟烟气相比，含有200～400μL/L SO₂模拟烟气的平均脱汞效率显著降低，由29.6%降低到19.1%左右，下降了10.5个百分点，这表明烟气中SO₂组分对吸附剂脱汞具有显著的抑制作用。究其原因在于：①SO₂气体会包裹在吸附剂颗粒的外表面，阻碍烟气汞与吸附剂颗粒表面的接触，从而抑制了吸附剂对汞的吸附[6]；②由于SO₂组分与汞形成竞争吸附，占据吸附剂表面的部分C—O活性位，从而降低吸附剂活性位对汞的捕捉能力[27-28]。由图5(b)可知，随着烟气中NO浓度的增加，吸附剂的平均脱汞效率也不断增加，由29.6%增加到59.8%，其中含150μL/L NO的RH1050平均脱汞效率是不含NO的2.02倍。也就是说，烟气中NO对RH1050喷射脱汞具有较好的促进作用。这可能是由于生物质再燃焦表面含有羧基、羰基和内酯基等含氧官能团，这些官能团能够将NO转化成具有强氧化性的NO₂，进而将烟气中Hg⁰氧化成Hg²⁺，从而促进Hg⁰的氧化脱除[27,29]。

　　图6为烟气中HCl对吸附剂喷射脱汞效率的影响，其中吸附剂为RH1050，吸附温度为120℃，停留时间为2s，HCl浓度为0～100μL/L，模拟烟气为N₂。由图6可以看出，当模拟烟气中HCl浓度由0增加到30μL/L时，RH1050的脱汞效率呈现小幅增加，而当HCl浓度大于50μL/L时，RH1050的脱汞效率则迅速增大，其平均脱汞效率均达到90%以上。这表明烟气中的HCl对RH1050喷射脱汞具有显著的促进作用。Ochiai等[30]通过固定床活性炭脱汞实验也发现，含有1μL/L模拟烟气可以将Hg⁰的氧化脱除效率为90%，进一步增加HCl浓度至200μL/L，其脱汞效率几乎为100%，他们认为烟气中HCl的存在对吸附剂脱除Hg⁰具有重要作用，吸附在碳基吸附剂表面的Hg⁰、HCl以及含氧官能团等发生异相反应如式(4)～式(6)，生成HgCl_x，最终实现Hg⁰的高效脱除。