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生物质气化费托合成航空煤油的模拟和㶲分析

杨凯,肖军,陶炜

(东南大学热能工程研究所,能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,南京210096)

  摘要:基于Aspen Plus软件对生物质串行流化床气化费托(FT)合成加氢裂化制取航空煤油进行模拟和热力学㶲分析,研究操作参数变化和副产品蜡循环利用对系统性能的影响。结果表明:系统㶲损失主要在气化子系统中,而合成气提质子系统㶲损较小,过程不可逆㶲损是系统炯损的主要来源.内部㶲损率为88.3%,生物质大分子结构改变是造成不可逆㶲损的主要原因。所有操作参数中水蒸气与生物质质量配比(S/B)对系统㶲效率影响最大,气化合成气H2与CO物质的量之比(H2/CO)在1.95~2.00为宜,增大合成温度和压力可提高系统航空煤油产率和㶲效率。对于玉米秆气化FT加氢裂化制取航空煤油系统,推荐的操作参数:气化温度和压力750℃,0.1~0.2MPa,S/B为0.4~0.5,合成温度240℃合成床力1.5~2.0MPa。此时,航空煤油产率最大可达85.3kg/t,系统㶲效率为54.3%。副产品蜡进行循环利用。可提高航空煤油产率3.9%,并降低最佳S/B为0.3~0.4。

  0引言

  航空煤油(航煤)主要是烷姪、环烷姪或环烷姪衍生物、芳香绘以及少量的烯炷组成的以C8~C16为主的混合燃料[1],而生物质气化FT合成工艺制取航煤是最有前景的技术途径之一。目前生物质制取航煤技术研究主要在催化剂开发的研究阶段,生物质炼油研究中心(Biomass Refinery Research Center,BRRC)[2]和中国科学院山西煤化所[3]基于FT合成技术,研究催化剂性能对航煤产率的影响。为获得理想的生物质气化FT合成航煤的系统性能,对生物质转化过程进行模拟和热力性能分析具有重要意义。

  Atsonios等[4]基于实验结果利用Aspen Plus软件对生物质制取航煤进行模拟,并基于能量平衡原理做了详细的热经济分析,但未对生产过程进行能量分析,其结果不能真正反映系统中各设备的热力完善性和节能效果。㶲分析方法不仅从“量”上分析系统能量的转化效率,而且能从“质”上反映能量有效利用率,可为全面辨识系统用能薄弱环节提供依据。针对生物质转化的㶲分析开展的工作主要为生物质气化和生物质热解制油,黄荡等[5]基于Aspen Plus对生物质气化进行建模,研究不同气化参数对系统能量效率、㶲效率的影响。Peters等[6]基于Aspen Plus模拟对生物质快速热解提质制油系统进行㶲分析,研究系统中单元过程和设备的㶲损分布,指出系统㶲损最大的部位。而生物质制取航煤系统的㶲分析少见报道。

  本文利用Aspen Plus软件对生物质气化FT合成加氢裂化制取航煤技术路线进行模拟,采用㶲分析法对系统热力性能进行评价,找出系统损失最大的部位,并通过优化操作参数实现系统性能最优,从而为生物质制取航煤的工艺优化和经济评价提供一定的理论参考。

  1系统流程

  生物质气化FT合成加氢裂化制取航煤系统包括生物质气化单元(BG)、气化合成气费托合成单元(FT)、加氢裂化单元(HC),系统流程见图1。采用串行流化床气化技术将生物质进行气化,气化产物通过净化器除去灰分和有害酸性气体后,得到制备航煤所需的气化合成气(CO、H2、CO2、CH4、N2),气化合成气经压缩机加压进入FT合成反应器中进行合成反应,FT合成产物冷却后进入两级闪蒸罐,分离出气相、油相、蜡相产物。气相产物经变压吸附器(PSA)分离出加氢裂化反应需要的H2;FT蜡相与加氢裂化产物换热后进入加氢裂化反应器,将高碳数的蜡相裂化成低碳链烷怪类,裂化产物也通过两级闪蒸分离得到三相产品,蜡相作为副产品收益,分离出的气相与变压吸附出口的尾气混合,作为补燃气送入燃烧反应器;加氢裂化油相产物与FT油相产物混合,一起送入蒸憎塔进行精憎分离,得到航煤和汽油、柴油。

  2模型建立与过程模拟

  2.1串行流化床生物质气化模型

  Aspen Plus模拟串行流化床生物质气化过程包括裂解模块(101模块)、气化模块(107模块)和燃烧模块(106模块),分别使用Aspen Plus中的串行流化床生物质气化模型Ryield、Rgibbs、Rgibbs操作单兀。过程模拟流程见Aspen Plus模拟串行流化床生物质气化过程包图2,其中113为设计规定模块Design Spec),指定热量1b的输出为零,通过迭代计算获得水蒸气流量;热流股-HC热源用来维持加氢裂化单元的热平衡,该热量同样是通过添加设计规定模块(302模块)迭代计算获得。

  2.2 FT合成反应器模型

  2.2.1产物分布模型

  CO基催化剂FT合成仅考虑甲烷化反应和生成直链怪反应,如R1和R2,合成产物可划分为CH4、低碳炷(C2~C4)、汽油(C5~G7)、航煤(C8~C16)、柴油(C17~C2。)、蜡相C21+。

  2.2.2转化率模型

  采用Yates和Satterfield[8,9]CO催化剂FT合成CO消耗速率的宏观动力学方程,见式(3)~式(5)。将FT合成反应集总为反应式(R3),利用Aspen Plus中的Rcstr模块计算出CO转化率;然后采用Rstoic模块,基于FT合成反应方程(R1和R2),以及a关联式和ASF分布方程,通过用户自定义Fortran程序计算给定FT合成温度、压力和有效相态下生成各怪类的反应转化率,从而实现整个FT合成反应过程的模拟:

  2.3加氢裂化反应器模型

  加氢裂化反应是在高温、高压、富氢条件下,使FT蜡催化裂化为轻质油,如柴油、煤油、汽油或气态怪。本文基于文献[11]中310℃和4MPa条件下,NiW-(Al2O3+HY)催化剂加氢裂化反应的实验数据-FT蜡单程转化率67.8%,C10~C14链桂选择性37.8%,利用Aspen Plus中Rstoic模块对FT蜡加氢裂化反应过程进行简化计算,模拟时将航煤集总为C10H22,航煤选择性用C10~C14链桂选择性替代。

  精懈分离采用常减压蒸憎技术,首先将FT油进行预处理,包括电脱盐脱水、脱酸等过程,然后经过三段蒸憎分离出目标产品,本文系统流程中蒸憎塔均采用Aspen Plus中的Sep模块简化模拟,并考虑精憎能耗为450.10MJ/t。另外闪蒸分离和PSA也采用Sep模块进行简化模拟,PSA考虑气体达到吸附压力的功耗,该单元过程模拟流程见图4。

  3㶲分析方法与评价指标

  选用修正的Szargut环境模型为基准,环境温度和压力分别为25℃,0.1013MPa。基于Aspen Plus软件对工艺过程严格的质量和能量衡算,对单元过程建立㶲平衡方程,如式(6)所示:

  4结果与分析

  玉米秆成分分析如表2所示,气化温度(Tbg)750~900℃,气化压力(pbg)0.1~1.1MPa,燃烧温度950℃,㶲气排放温度120℃,S/B为0.3~0.8,FT合成温度200~260°C,合成压力1.0~2.5MPa,余热水蒸气参数为1.56MPa,200℃。

  4.1设计工况炯分析

  设计工况下(Tbg=750X.,pbg=0.1MPa,S/B=0.45,Tft=240℃,pft=1.5MPa),系统航煤产率为85.0kg/t,㶲效率为53.6%。由图5可知,系统输入㶲流为17233.4kW,以生物质化学㶲为主,占总输入㶲流的94.39%,输入功流占总输入㶲流的4.58%,进入系统的水和空气化学㶲微乎其微。系统产品收益有航煤、汽油、柴油、蜡和水蒸气等,分别占总输入㶲的21.71%、11.29%、5.22%、2.18%、13.19%。

  基于气化单元主要的3个子模块(图2)气化子模块(101~107模块)、余热利用子模块(108~115模块)和气化合成气净化子模块(116模块),由图皱航分析可知,输入气化单元的㶲流共19686.7kW,其中补燃气循环利用的㶲流占系统输入㶲的19.03%,气化单元合成气收益㶲占系统输入㶲的69.20%,水蒸气副产品㶲流占6.69%,系统的内部㶲损占33.71%,外部㶲损占4.64%。可得,气化合成气㶲效率为60.57%,气化单元内部㶲损率为87.90%o外部㶲损主要来源于气化子模块的散热损失和㶲气排放损失;内部㶲损主要来源于气化子模块,它主要由气化反应和燃烧过程化学键断裂和重组的不可逆㶲损造成,占气化单元内部㶲损的80.45%,余热利用子模块内部㶲损占比为18.32%,主要由温差换热、水泵、和压缩机内部㶲损造成。

  输入FT合成单元的㶲流有气化合成气、水的化学㶲和输入功流,这部分耗功占系统输人㶲流的4.42%,其中合成气压缩(201模块)、PSA(208模块)、水泵(209模块)耗功分别占4.04%、0.35%和0.03%,这部分功流是系统功流的96.6%,合成气压缩耗功是系统耗功主要来源;FT合成单元产品收益有FT合成油、蜡油、H2、副产品水蒸气,对应的收益㶲分别占系统输入㶲的34.40%、7.24%、4.50%,6.87%,除此之外,FT补燃气的㶲流为系统输入㶲流的占5.87%,内部㶲损率为89.70%,包括FT合成反应(203模块)和余热利用(202模块)不可逆㶲损,分别占FT单元内部㶲损的32.78%、51.90%,其他闪蒸分离(205+207模块)、压缩机的内部㶲损较小。

  加氢裂化单元输入㶲流来源于FT合成单元的蜡油、比和两者加压耗功(301+304模块)以及直接进入蒸憾塔的合成油蒸馅分离额外耗功,该单元产品㶲收益即为系统㶲收益,加裂化单元㶲效率较高为96.05%;外部㶲损主要来源于冷却散热过程,占系统输入㶲的0.23%,内部部损占1.29%,内部㶲损率为84.59%,该单元内部㶲损主要由蒸憎分离(310模块)与加氢裂化反应(303模块)内部不可逆损失造成。

  综上可得,气化子系统㶲损占系统㶲损的82.5%,气化合成气提质子系统㶲损占17.5%,系统的㶲损主要发生在生物质大分子结构改变的气化单元,主要由气化反应不可逆损失造成。

  由表3可见,考虑副产品蒸汽的系统㶲效率相比燃料产品㶲效率,提高了13.2%,故余热利用对系统㶲效率的提升具有显著作用。且各个单元的热效率均大于对应的㶲效率,但单元目标产品的㶲效率和热效率相差并不明显,可看岀系统水蒸气能量品质有提升空间,若将气化单元水蒸气副产品参数提高,除了可以减少余热利用端差换热造成的内部㶲损,也提高了水蒸气做功能力。经计算,副产品水蒸气参数为9.8MPa,540℃时,系统㶲效率为54.4%.提高了0.8%,若将高温高压的水蒸气冲转汽轮机进行发电,系统㶲效率减少为45.3%,但生产电量1292.1kW,可消除系统外供电,降低航煤产品生命周期内的CO2排放。

  4.2不同操作条件对系统性能的影响

  4.2.1气化温度和S/B对系统性能的影响

  由图6a可知,其他参数在设计工况下(下同),系统㶲效率为49.2%~54.9%,且随S/B增大呈显著下降趋势,主要是气化合成气耳/CO增大不利于FT合成重质怪的生成,FT单元C5+选择性降低,导致FT单元C5+燃料㶲效率下降幅度较大,如图6c;随气化温度增大,系统㶲效率下降不明显,因为气化合成气H2和CH4浓度减小,气化可用能降低,而气化合成气中CO浓度增大提高FT合成单元C5+产品收益,综合作用下气化温度对系统㶲效率影响较小。由图6b可知,航煤产率在77.0~85.3kg/t,且随S/B增加先提高后降低,主要是H2/CO增大,有利于FT合成速率加快,FT合成CO转化率增大,但高H2/CO却不利于重质炷的生成,S/B在0.4~0.5时,航煤产率取得最大,说明此时的H2/CO(1.95~2.0)适合本系统航煤的合成;随气化温度升高,航煤产率降低,主要受H2/CO影响。

  综上,建议气化温度在750℃,S/B=0.4~0.5,此时航煤产率为80.9~85.3kg/t,系统㶲效率为52.2%~54.1%。

  4.2.2气化温度和压力对系统性能的影响

  由图7a可知,气化温度和压力变化,系统㶲效率为50.6%~54.6%,随气化压力增大,系统㶲效率先增大后降低,气化压力在0.2MPa时,系统㶲效率和航煤产率都处于较高水平,主要是气化合成气有效转化的压缩耗功降低,FT单元C5+燃料㶲效率增大,而气化压力继续升高,气化反应器中S/B不足,合成气产率和H2/CO均降低,气化合成气㶲效率和FT单元气㶲效率下降,而FT单元C5+燃料㶲效率整体呈上升趋势,主要是H2/CO降低,C5+产品选择性增大。由图7b知,航煤产率在70.0~85.0kg/t,且随气化压力增大而减小。气化压力在0.1~0.2MPa时,航煤产率较高。气化压力在0.2MPa以下,随气化温度增大.航煤产率下降;气化压力高于0.2MPa,航煤产率随气化温度增大而增大,且随着气化温度增大,气化压力对航煤产率影响逐渐减小,因为一方面气化压力增大降低了气化合成气H2/CO,另一方面随着气化温度增大,合成气中CO产率增大。

  综上,为获得较好的航煤产率和系统㶲效率,建议气化温度750℃,气化压力0.1~0.2MPa,此时航煤产率为82.6~85.0kg/t,系统㶲效率在53.0%~53.6%。

  4.2.3合成温度和压力对系统性能的影响

  如图8a所示,航煤产率为73.3~85.8kg/t,且随合成压力增大先升高后降低,这由化学反应平衡决定,合成压力在1.5~2.0MPa时,较利于航煤范围内链炷的生成,航煤产率达到最大;合成温度提高,航煤产率增大,主要是合成温度增大开始有利于碳链的增长,航煤选择性增大,但继续提高合成温度,碳链增长速度逐渐降低,航煤产率提高幅度逐渐减小,合成温度高于240℃,航煤产率变化很小。由图8a可知,系统㶲效率为48.0%~54.9%。合成温度和压力升高,系统㶲效率增大,提高幅度逐渐减小,是因为合成温度和压力升高,有利于FT单元C5+燃料产率的提高,使FT单元C5+燃料收益㶲随之增大,如图8b,间接降低了补燃气循环量,系统㶲损降低,但Tft>240℃,合成气转化率提高幅度受限,且FT单元C5+燃料选择性降低,使得FT单元C5+燃料收益㶲提高幅度减小,系统㶲效率提升幅度也随之降低,同样,合成压力增大,系统㶲效率变化趋于平缓。

  故建议合成温度和压力为240℃,1.5~2.0MPa,在此范围内,航煤产率为83.8~85.0kg/t,系统㶲效率为53.6%~54.3%。

  4.3蜡循环利用对系统性能的影响

  考虑本系统副产品种类较多,其他条件不变,将系统蜡相副产品与FT单元蜡相产品混合后加压送入加氢裂化单元器进行循环利用,研究其对系统性能的影响。

  从表4可知,设计工况下,副产品蜡的循环利用,航煤产率从85.0kg/t增至88.3kg/t,提髙了3.9%,而系统的㶲效率仅降低了0.2%。最佳S/B从0.4~0.5降至0.3~0.4,其他最佳操作参数取值不变,主要是蜡循环利用,航煤产率取得最大值时的FT蜡占FT单元C5+产物的份额增大,对应航煤产率取得最大时FT合成所需的H2/CO降低,气化S/B降低。

  5结论

  本文以玉米秆为研究对象,利用Aspen Plus软件对生物质气化FT合成加氢裂化制取航煤系统进行模拟研究,并基于㶲理论对该系统进行了热力性能评价,计算结果表明:

  1)系统㶲损最大部位是气化子系统,气化合成气提质子系统㶲损较小,系统㶲损主要来源于过程不可逆㶲损,生物质大分子结构改变是造成不可逆㶲损的主要原因。

  2)气化温度、气化压力和S/B对系统性能影响取决于对气化合成气H2/CO的影响.提高FT合成温度和压力时,可降低S/B来保证合成气出/CO在合理的范围内,对于带有加氢裂化反应的生物质FT合成制取航煤系统,适宜的H2/CO在1.95~2.0。

  3)S/B是影响系统㶲效率的重要因素,系统㶲效率随S/B增大而下降,航煤产率则先升高后下降;航煤产率随气化温度和压力增大明显下降,而随合成温度增大而升高.随合成压力增大先增后减;系统适宜的气化温度和压力为750℃,0.1~0.2MPa,合成温度和压力为240℃,1.5~2.0MPa,S/B为0.4~0.5,此时系统航煤产率可达到82.6~85.3kg/t,㶲效率为53.0%~54.3%。

  4)副产品蜡油循环利用,可提高系统航煤产率,且对系统㶲效率影响较小。

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