不同生物质原料通过水热转化、热解和焙烧制备的焦炭的能量应用的综合比较研究

作为可再生绿色资源，生物质和生物能源取代化石燃料生产热能、电能和运输燃料前景广阔。目前将生物质原料转化为清洁能源和增值化学品主要通过三种生物质加工技术：生物转化、热转化和物理转化。然而，通过这些技术实现生物能源和生物产品的商业化仍存在许多障碍。这些问题包括生物质的来源，物理、化学和生物结构的差异；缺乏具有成本竞争力的生物产品；低效的生物质精炼技术；这些技术的可扩展性限制以及生物燃料和生物产品供应有限和/或不稳定。因此，了解不同转化技术对不同类型原料的适用性，对于实现生物质高值化利用的全面评估至关重要。

焙烧是一种热转化(或预处理)技术，可将生物质原料转化为中级固体生物燃料(生物炭)。与原始生物质原料相比，生物炭稳定、均质、具有更高的能量密度和热值。焙烧在低氧或惰性气氛下于200-300°C进行，以去除水分和低能量挥发物。热解是另一种常用的热转化技术，生物质原料可通过热解有效转化为更有价值的气体、液体(生物油)和固体(生物炭)产品。热解可以以不同的方式实现，即1)缓慢热解；2)快速热解；3)基于加工条件的快速热解。水热转化技术可促进生物质原料在热压缩水中的物理化学转化，以生产各种增值化学品。水热转化通常在超临界(水热气化，HTG，374-550℃，221 bar)、亚临界(水热液化，HTL，250-370℃，50-220 bar)和水热碳化(HTC，180-250℃，15-40 bar)下进行。

基于此，英国诺丁汉大学Fatih Güle?团队使用三种常用的热转化技术(焙烧、热解和水热转化技术)，评价了三种生物质原料[浅色木材(Whitewood，WW)、油菜籽(RS)和海藻(Laminaria digitata，LD)]对于水热炭(水热转化制备的焦炭)/生物炭(热解和焙烧制备的焦炭)形成的适用性。优化了焦炭的制备工艺，并根据热特性对焦炭产品进行了评估。

图文解读

WW的水热转化

Fig. 4显示了不同温度和压力下WW水热转化制备的水热炭和原始WW的组分分析和元素分析：与原始WW相比，水解(180 bar，150℃)和早期碳化(55-240 bar，200℃)条件对WW制备的焦炭影响不大。然而，当HTC温度高于235℃时，固定碳(FC)比率增加，挥发性物质(VM)比率降低(Fig. 4a)。在元素分析中也观察到类似的趋势(Fig. 4b)。在235℃以上制备的水热炭具有更高的碳比率和更低的氧比率，从而使水热炭具有更高的热值(HHV)(Fig. 4a)。

Fig. 4. a) Proximate analysis (dry basis, A: Ash, FC: Fixed carbon, VM: Volatile matter) and Higher Heating Value (HHV), b) Elemental analysis (ash free basis, C: Carbon, O: Oxygen, H: Hydrogen and N: Nitrogen) of hydrochars produced by the hydrothermal conversion of WW at different temperature and pressures.

Fig. 5显示了在不同温度和压力下通过WW的水热转化制备的水热炭和原始WW的热分解特性。在150°C下制备的水热炭的热分解在Fig. 5中表现为在约338℃处的主要失重(降解)峰，失重率约为6.3 wt%/min。这可归因于较多的纤维素-木质素结构，其在Fig. 5中由约300℃之前的肩部(较低的半纤维素-纤维素)和约375℃之后的尾部(木质素)示出，与原始WW大体相同(Fig. 5b)。由于在>200°C时制备的水热炭的半纤维素结构的降解，在约300°C之前的肩部消失(Fig. 5b)。然而，在200℃，55-240 bar下水热炭结构变化不大(Fig. 5c)。在265-300°C温度下制备的水热炭表现出较高的“置换”水平(约7900-8100)，表明工艺条件对生物质影响显著(Fig. 5d)。此外，作者还对RS和LD进行了类似研究。

Fig. 5. a) Weight loss (wt%), b-c) Weight-loss rates (%/min) and d) Displacement of hydrochars produced by the hydrothermal conversion of WW at different temperatures and pressures.

热解制备的生物炭

由三种不同生物质原料(RS、WW和LD)热解制备的生物炭的组分分析和元素分析如Fig. 10所示。随热解温度的逐渐提高，生物炭的FC比率增加，VM比率降低(Fig. 10a)。在最高热解温度下(LD为400℃，RS和WW为550℃)，LD、RS和WW的FC比率分别增加到64 wt%、66 wt%和84 wt%。随着热解温度的升高，生物炭的灰分含量也逐步增加，但WW的灰分增加量低于RS和LD。此外，热解制备的LD生物炭的灰分含量(13-21 wt%，250-400℃，Fig. 10a)低于HTC和HTL制备的LD水热炭的灰分含量(45-66 wt%，200-300°C)。

Fig. 10. a) Proximate analysis (dry basis, A: Ash, FC: Fixed carbon, VM: Volatile matter) and Higher Heating Value (HHV), b) Elemental analysis (ash free basis C: Carbon, O: Oxygen, H: Hydrogen and N: Nitrogen) of biochars produced by pyrolysis of RS, WW, and LD.

如Fig. 11b所示，通过热解制备的WW生物炭中的半纤维素在300℃下完全降解；在高于400℃的温度下制备的WW生物炭仅具有木质素结构，这类似于由水热转化制备的WW水热炭(Fig. 5b)。然而，通过热解制备的RS和LD生物炭的热分解趋势(Fig. 11a和Fig. 11c)证明了其与水热转化制备的水热炭之间的显著差异。RS生物炭中的半纤维素-纤维素成分在300°C时完全降解，纤维素-木质素成分在400°C时完全降解，木质素成分在550°C时部分降解。Fig. 11d显示了热解条件下生物质原料的置换水平。随着热解温度的升高，置换量增加，焦炭产率降低。所有生物质原料在400℃时均达到最高置换水平；WW约为8900，RS约为7300，LD约为5900。

Fig. 11. a) Weight-loss rates (%/min) of biochars produced by pyrolysis of a) RS, b) WW, and c) LD at different temperatures and d) Displacement of these biochars.

焙烧制备的生物炭

如Fig. 12所示，焙烧后生物炭中的FC比率从220°C时的约17 wt%增加到280°C时的约54 wt%。这可能是由于WW中存在强半纤维素-纤维素结构(Fig. 12a)。在焙烧过程中，半纤维素、纤维素和木质素，分别在220-315°C、280-400°C和160-900°C分解。尽管提高焙烧温度后，LD生物炭的FC比率显著提高，但进一步提高温度后，FC比率并未显著提高。而在RS中，随温度从220℃升至280℃，FC比率仅从约14 wt%略微增加到约20 wt%(Fig. 12a)。如Fig. 12b所示，焙烧提高了WW和RS的碳含量(分别约为22 wt%和12 wt%)，但LD仅增加了约7 wt%。RS和WW生物炭的HHV(Fig. 12a)随焙烧温度的升高而提高，但LD生物炭则无明显变化。

ig. 12. a) Proximate analysis (dry basis, A: Ash, FC: Fixed carbon, VM: Volatile matter) and Higher Heating Value (HHV), b) Elemental analysis (ash free basis C: Carbon, O: Oxygen, H: Hydrogen and N: Nitrogen) of biochars produced by torrefaction of RS, WW, and LD.

如Fig. 13a所示，RS的半纤维素结构在220和250°C下部分分解，制备的生物炭在280°C下显示出明显的纤维素结构，并呈现出归属于木质素的肩峰(Fig. 13a)。WW的半纤维素和纤维素结构分别在250°C和280°C下完全分解。因此，在280℃下制备的生物炭主要由木质素结构组成(Fig. 13b，红线)。原始LD中的生物聚合物在220°C时显著分解，炭峰移动，并随温度的升高显示出明显的焦炭结构。WW生物炭的置换水平在220°C时约为4000，在280°C时显著增加至约9400。然而，随温度的提高，RS和LD的置换水平增加幅度不及WW，分别约为5100-6100和5500-5900。

Fig. 13. a) Weight-loss rates (%/min) of biochars produced by torrefaction of a) RS, b) WW, and c) LD at different temperatures and d) Displacement of these biochars.

总结

利用三种生物质加工技术(焙烧、热解和水热转化)和工艺对从三种生物质原料(WW、RS和LD)中获得的水热炭/生物炭进行了比较。WW焦炭在生物能源生产中具有潜在应用；热解制备的RS焦炭的生物能源应用取决于所制备的化学物质(或生物油)的价值以及灰分含量；由LD制备的焦炭的生物能源应用受高灰分含量和低HHV的限制。该研究为生物质基焦炭的制备和应用提供了基础。