苏科大胡俊蝶CEJ: 双功能光氧化还原系统用于高效HER协同生物质转化

近日，苏州科技大学胡俊蝶副教授在Chemical Engineering Journal上发表了题为“Bifunctional honeycomb hierarchical structured 3D/3D ReS2/ZnIn2S4-Svheterojunction for efficient photocatalytic H2-evolution integrated with biomass oxidation”的研究论文(DOI: 10.1016/j.cej.2022.139957)。本工作通过盐酸羟胺（NH2OH2HCl）辅助水热在ZnIn2S4上原位构建硫空位，随之制备了双功能蜂窝状3D/3D ReS2/ZnIn2S4-Sv分层异质结，利用ReS2和Sv对ZnIn2S4纳米花进行改性，扩大其比表面积、促进电荷分离和抑制载流子复合，从而促进了光催化析氢（H2）能力，同时产生高价值化学品。这项工作设计了高效的光催化剂并提出了这种双功能光催化系统的应用策略—析H2与生物质转化相结合。

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光氧化还原反应双系统的构建是促进光催化分解水析氢的新兴策略，既克服了水分解过程中缓慢的水氧化进程，又与生物质转换相结合产生高价值化学品。其中，ZnIn2S4（ZIS）材料是一种非常受欢迎的催化剂。然而，光生载流子的随机迁移和快速重组严重抑制其催化活性。本工作通过构建异质结和制造缺陷，制备了3D/3D ReS2/ZnIn2S4-Sv蜂窝状材料（RS/ZIS-Sv）用于促进电荷分离转移，高效生产H2耦合生物质转化。研究结果表明，模拟太阳光照射下，RS/ZIS-Sv光催化剂展现出优异的析H2效率和糠醛生成速率，分别为1.08和0.71 mmol g-1 h-1。这项工作揭示了通过引入硫空位（Sv）及构建异质结来提升光催化性能的策略，并提出光氧化还原双重反应体系的设计策略。

引言

氢能源作为清洁可再生能源，在全球碳排放和可持续发展中起着至关重要的作用，是最有希望代替化石燃料的候选能源之一。有效利用催化剂的光生空穴（h+）同时阻止光生载流子的快速复合是实现高效太阳能-氢气（STH）转换的关键。对此，将丰富的生物质糠醇（FFA）氧化为高价值的化学品糠醛，同时耦合光催化析H2反应，是一项新兴策略。ReS2（RS）作为过渡金属硫化物，具有独特的电子结构和优异的光电性质，广泛运用于光催化中。同时，三元金属硫化物ZIS具有合适的带隙，特殊的层状晶体结构以及丰富的活性位点，使其具有高效的光催化性能。然而，其表面的光生电荷随机迁移和快速重组，严重抑制其催化反应活性。通过构建缺陷和异质结促进ZIS上电荷分离和转移，从而改善其光催化性能，是较为有效的方法。

图文导读

Fig. 1.TEM images of (a) RS, (b) 20% RS/ZIS-Sv (inset is the SAED image of ZIS), (c) HRTEM of the hetero-interface of 20% RS/ZIS-Sv, (d) STEM of 20% RS/ZIS-Svand EDX element mapping images of (e) Zn, (f) In, (g) S, and (h) Re. Copyright 2022, Elsevier Inc.

图1可以观察到RS的分层纳米花结构。TEM图和HRTEM图表明RS/ZIS-Sv异质结的成功构建，同时也可以观察到RS和ZIS-Sv清晰的晶格条纹，证明了其高结晶性。

Fig. 2.(a) XRD patterns and (b) XPS survey spectra of the as-prepared samples. High resolution XPS spectra of (c) Zn 2p, (d) In 3d, (e) Re 4f, and (f) S 2p. Copyright 2022, Elsevier Inc.

XRD表征显示RS和ZIS-Sv有较高结晶度且没有其他杂质，同时Sv的引入不会影响ZIS的结构。在RS/ZIS-Sv上检测到了RS和ZIS-Sv的峰，证明了异质结的成功构建（图2a）。XPS测试探究了催化剂的表面化学状态、相结构以及成分组成。Zn和In在ZIS-Sv上结合能的位移由空位造成的化学变化引起，证明了空位的成功引入。RS/ZIS-Sv中Re和S等元素结合能的变化则进一步证明了异质结的成功构建（图2b-f）。EPR测试表明与ZIS材料相比，ZIS-Sv在g=2.0处表现出较强的信号（图3a），验证了Sv的存在。RS/ZIS-Sv中较强的Sv特征峰则证明，在异质结的形成过程中，ZIS中的部分S原子被破坏，形成Sv修饰的ZIS材料，并形成RS/ZIS-Sv异质结。

Fig. 3. (a) EPR g-factor analysis, (b) UV-Vis DRS spectra, (c) PL spectra (ethanol as solvent, excitation wavelength = 290 nm), (d) TSPV spectra, (e) photocurrent transient response and (f) EIS plots (inset is the equivalent circuit diagram) of samples. Copyright 2022, Elsevier Inc.

UV-Vis测试表明RS可以有效拓宽ZIS对可见光响应的范围（图3b）。稳态PL、表面光电压、光电流响应和电化学阻抗（图3c-f）等一系列光电化学测试表明RS/ZIS-Sv异质结的构建可有效促进光生电荷的分离和传输，有利于其光催化性能的提升。

光催化性能测试

Fig. 4. Photocatalytic performance of samples: (a) H2 yields and (b) the corresponding H2-evolution rates, (c) furfural production rates. (d) Wavelength dependence quantum efficiency, (e) multiple cycle experiments and (f) a long-term H2-evolution experiment of 20% RS/ZIS-Sv. Copyright 2022, Elsevier Inc.

采用模拟太阳光（AM 1.5G）下进行分解水产H2及FFA转化的氧化还原双重反应来评价材料的光催化性能（图4）。通过利用FFA代替牺牲剂进行氧化半反应，将FFA转化为高价值的糠醛产物。Sv的引入和异质结的构建提高了RS/ZIS-Sv的产H2以及糠醛转换能力。20%RS/ZIS-Sv的H2析出速率为1.08 mmol g-1 h-1，糠醛生产速率为0.71 mmol g-1h-1，在λ = 420 nm的单波长照射下，表观量子效率AQE达1.8%，且具有良好的循环稳定性。上述结果表明Sv的引入和异质结界面的形成协同促进电荷分离和转移，有利于提升催化剂的光催化性能以及将FFA转化为糠醛的选择性。

机理分析

Fig. 5.Photocatalytic reaction mechanism of RS/ZIS-Sv heterojunction under visible light irradiation. Copyright 2022, Elsevier Inc.

通过半导体的能带结构，探究了RS/ZIS-Sv上析H2和FFA转化的光催化机理（图5）。在可见光照射下，ZIS-Sv的CB上的e-转移到RS的CB中，ZIS-Sv的VB上的h+转移到RS的VB中，在Pt助催化剂的帮助下将水分解为H2，而RS的VB中的h+可以将FFA转化为高附加值的糠醛化学品。

小结

本工作首次构筑制备了新型蜂窝状3D/3D ReS2/ZnIn2S4-Sv分层异质结，其中Sv在NH2OH2HCl辅助水热制备RS的过程中原位产生，Sv的引入有效抑制了光生载流子复合。该催化剂在光氧化还原双重反应中展现出优异的光催化性能， RS/ZIS-Sv的H2析出速率最高为1.08 mmol g-1 h-1，糠醛生产速率为0.71 mmol g-1h-1。本工作提出了通过引入缺陷和构建合理的异质结来设计高效催化剂的新策略。同时，析H2与生物质氧化耦合的双功能光催化体系也为光还原反应提出了新的应用前景。