J. Am. Chem. Soc. | 从生物质到功能性晶钻纳米线：2,5

2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是来自糖类的12大增值化学品之一。除了在化学工业中的广泛应用，这里作者发现固体FDCA在压缩后会聚合形成原子级的有序sp3-碳纳米线（CNTh）。在完美排列的π-π堆积分子和强大的分子间氢键的帮助下，在11GPa以上获得了具有均匀协同构型的结晶聚FDCA CNTh，其晶体结构由X射线衍射（XRD）的Rietveld细化确定。原位X射线衍射和理论模拟结果表明，FDCA在临界C–C距离为2.8

图文解读

在环境压力下，FDCA具有单斜晶格（图1，空间群P21/m），a=4.97（1）inkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; font-size: 15px; letter-spacing: 0.544px; text-align: justify; text-indent: 30px; background-color: rgb(255, 255, 255);”>Å，c=3.66（1）

Fig. 1. Crystal structure of FDCA at ambient pressure viewed along the b- and c-axis.

通过Le Bail拟合和随后的密度泛函理论（DFT）对原子坐标的优化，确定了FDCA在10.8GPa（刚刚反应前，图2b）的临界晶体结构。FDCA分子保持在平面内，相邻呋喃环之间的dC2–C3′被压缩到2.788 inkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; font-size: 15px; letter-spacing: 0.544px; text-align: justify; text-indent: 30px; background-color: rgb(255, 255, 255);”>Å的苯和C6H6-C6F6共晶体，因此表明FDCA可以通过C2–C3′键合的[4 + 2]环加成反应进行聚合，这一点已被呋喃-CNTh的固态核磁共振研究所证实。图2d所示，呋喃单元沿c轴形成syn-CNThs，H键在a-b平面连接CNThs，形成一个与反应物中一样的网络，与上述动态模拟结果一致。这是第一次确定CNTh的原子级结构，因为它的结构有序性增强。Poly-FDCA具有独特的协同配置和完整的线间排序，与呋喃-碳纳米管和其他碳纳米管明显不同。这归因于FDCA单体的相内柱状堆积，它被羧基之间的H键锁定，在聚合过程中不能旋转。

Fig. 2. (a) Synchrotron XRD patterns of FDCA at selected pressures. The red asterisks indicate the formation of poly-FDCA, and down-arrows represent decompression. The gray and red lines represent the diffraction peak shifts of FDCA and poly-FDCA, respectively. The Miller indices and the corresponding d-spacings of FDCA and poly-FDCA are labeled. (b) The critical crystal structure of FDCA at 10.8 GPa. (c) Rietveld refinement plot of the XRD pattern. The diamond labels represent the diffraction peaks of iron chips from the gasket. (d) Crystal structure of syn-FDCA-CNTh.

FDCA的聚合过程也被原位红外光谱所表征（图3a和b）。在11.5GPa以上，呋喃环的特征红外模式包括═C-H的平面外弯曲（γ═C-H，771，905和987厘米-1）和C═C的拉伸振动（νC=C，1584和1603厘米-1）逐渐消失。同时，在716、889、1103和3106 cm-1处出现了四个新的峰，它们分别被分配到C-H平面外弯曲模式（γ-C-H）、C-H平面内弯曲模式（β-C-H）、C-C拉伸模式（νC-C）和sp3-C-H拉伸模式（ν-C-H）（图3a）。此外，在1465和1696 cm-1处的ν环和C═O拉伸（νC=O）模式的轮廓开始明显变化。所有这些都清楚地证实了FDCA反应的开始，从sp2-C转变为sp3-C。DAC-50GPa和PE-30（图3b）的红外光谱几乎相同，表明由DAC和PE压制而成的聚合物具有相同的结构。计算出的syn-FDCA-CNTh的红外光谱与实验红外光谱非常吻合，这进一步验证了该模型（图3b）。

Fig. 3. (a) In situ IR spectra of FDCA upon compression. The inset shows the amplified spectrum at 50.2 GPa; the blue and yellow regions mark the characteristic IR peaks of the FDCA and poly-FDCA, respectively. ν, γ, and β represent the stretching, out-of-plane bending, and in-plane bending vibration, respectively. (b) IR spectra collected at ambient pressure and room temperature for FDCA and poly-FDCA synthesized at various conditions, and the calculated IR spectrum of the syn-FDCA-CNTh. (c) XRD patterns of DAC-HPHT and PE-30 at ambient pressure and room temperature, with the in situ DAC sample decompressed to 1 GPa for comparison.

丰富的羰基为聚-FDCA带来了氧化还原特性，通过可逆电子转移为锂离子提供了一个结合点。作者通过制造半电池评估了PE-30作为LIB阳极材料的电化学性能。如图4a所示，循环伏安图（CV）曲线显示，在第一个循环中，在0.41V处有一个明显的还原峰，这归因于在表面形成的固体电解质界面（SEI）膜和锂离子与羧基的不可逆结合。这与图4b所示的第一次充电-放电曲线相一致，对应的库仑效率为40.57%。在接下来的循环中，在0.60和1.47伏的位置稳定地观察到两个阴极峰，这是由于Li+插入后羰基的减少。循环时，容量和库仑效率急剧增加（图4c），表明聚-FDCA材料的持续活化和Li+的可逆插入。在第374次循环中，放电/充电的比容量达到了最大值413 mAh/g，并在随后的循环中保持375 mAh/g，库仑效率高于99%。这接近于石墨的容量，它是当今最常用的锂离子阳极材料。通过将恒定电流降低到0.1 A/g，然后以1 A/g的高速率进行充电和放电（图4d），放电比容量恢复到141.1 mAh/g，反映出良好的循环/速率性能和结构稳定性。这些结果表明，聚FDCA-CNTh是一种很好的LIB阳极材料的候选材料。

Fig. 4. Electrochemical performance of PE-30 as an LIB anode material. (a) CV curves at a scan rate of 0.5 mV/s. (b) Galvanostatic discharge–charge profiles and (c) electrochemical cycling performance at a current density of 0.1 A/g. (d) Rate performance under different current densities (A/g).

总结

该研究合成了具有均匀化学结构和优良电化学性能的结晶性羧基取代的合成呋喃-CNTh作为LIB阳极。该产品在三个维度上显示出明显的XRD峰，可以通过Rietveld细化法确定原子位置。根据阈值压力下的结构分析和红外光谱的演变，得出了沿呋喃柱的连续[4+2]环加成反应的结论。H-键引导聚合途径，以获得特定结构的结晶产物。sp3-CNTh骨架的化学稳定性和高含量的羰基导致了高的电化学比容量和出色的循环稳定性，证明聚-FDCA是LIB阳极材料的良好候选材料。这是第一个展示功能化金刚石纳米线应用的例子。由于其高硬度、更好的水亲和力和更强的分子间相互作用，可以预期有更多的应用，如纳米复合材料的加固和生物相容性材料的开发。更重要的是，由于H键在生物质分子中非常普遍，而且分子通常是不饱和的，在压缩后可随时聚合，作者的工作实际上为从生物质中定制合成碳基功能材料提供了一条高压路线。